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文献速读 Matter ：颗石在硅酸盐水泥中的成核效应  题目 Nucleation effects of coccoliths in portland cement 颗石在硅酸盐水泥中的成核效应 关键词 颗石藻；碳酸钙（CaCO3）；水泥；成核；水化；抗压强度；需水量 来源 出版年份：2025年 来源：Matter 通讯作者：美国科罗拉多大学博尔德分校Wil V. Srubar III 研究背景 石灰石主要成分为碳酸钙（CaCO3），在水泥基材料中具有重要应用价值。作为合成水泥熟料的关键原料，石灰石在混凝土中还常作为晶核或填料用于补充或替代熟料组分。因此，CaCO3是硅酸盐水泥（PC）和混凝土生产过程中最重要的化合物。在PC熟料生产过程中，CaCO3首先通过煅烧发生分解（CaCO3→CaO+CO2）。该过程贡献了水泥生产过程中60%~70%的温室气体排放，而水泥行业约占全球温室气体年排放总量的7%。为降低混凝土生产碳排放，通过辅助胶凝材料（SCMs）或石灰石填料替代部分水泥熟料是最常用的策略之一。由于水泥厂石灰石储量丰富且成本低廉，石灰石填料得到广泛应用。此外，当以低浓度（≤5 wt%）而非大比例替代方式添加时，石灰石或合成CaCO3颗粒在水泥基材料中的成核效应已得到深入研究。 CaCO3颗粒在水泥中可产生4种显著效应：稀释效应、填料效应、成核效应及化学效应。其中，稀释效应指其他颗粒替代水泥熟料时，在水泥浆体或混凝土中稀释了熟料的水化作用；填料效应通过向水泥基体引入不同粒径颗粒，可提高材料颗粒堆积密度、浆体密实度、抗压强度及耐久性；成核效应表现为CaCO3颗粒作为水化产物的成核位点，从而提升水泥早期强度并缩短其凝结时间；化学效应源于CaCO3颗粒在水泥水化过程中引发的化学反应，具体包括形成单碳型水化碳铝酸钙（Mc）从而使钙矾石（AFt）在进一步反应中稳定，以及CaCO3在孔隙液中溶解释放的CO32-通过离子吸附反应促进水化硅酸钙（C-S-H）生成。上述反应导致水化产物总量增加，进而提升硬化水泥浆体的抗压强度与密实度。其中，方解石相CaCO3凭借其表面结构及界面特性，展现出优异的成核效应。CaCO3，尤其是其方解石相，表面钙氧原子的空间排布与C-S-H中的钙氧平面高度相似，使其成为形成C-S-H的理想成核剂。CaCO3在水泥基材料中的上述效应受其粒径、比表面积及掺量等因素共同影响。较大粒径CaCO3颗粒在水泥基材料中的稀释效应与填料效应相较于其化学效应和成核效应更显著。粒径较小的CaCO3颗粒因其更大的比表面积而显著促进水化产物成核，并提高颗粒堆积密度（即进一步强化填料效应）。此外，当CaCO3颗粒接近纳米尺度时，因其比表面积增大导致的额外溶解可强化其化学效应，促进更多C-S-H形成。综上所述，石灰石除作为水泥生产原料外，还可用作晶核与填料。 然而，纳米材料易发生团聚，导致其无法有效发挥成核作用。高比表面积纳米颗粒的低密度特性会增大水泥浆体需水量，从而限制其替代比例或需借助化学外加剂（如减水剂）调控其和易性。除水泥生产工艺导致的碳排放外，通过露天开采获取大量石灰石进一步加剧了水泥行业对环境的污染与生态破坏。此外，石灰石应用于水泥或混凝土前需将其研磨至微米尺度，该过程能耗高且成本大。为获得更高比表面积与纯度，需进行精细化加工（包括粉磨工艺及通过化学处理生产CaCO3沉淀）。尽管当前使用的石灰石（尤其在水泥与混凝土领域）多为研磨开采所得，还可通过其他方法制备小粒径且具备特殊性能的石灰石。其中，多种光合藻类可作为天然石灰石的生物来源。全球海洋中广泛分布的颗石藻作为光合微生物，通过吸收海水中的溶解态CO2（以HCO3-形式存在）并转化为固态CaCO3，可生成高度复杂有序的CaCO3颗粒（称为颗石）。有研究者指出，人工制备的颗石具有高纯度、小粒径及高度可控的形貌特征，在多个领域展现出应用潜力。颗石的上述特性是水泥基材料中诱导成核效应所需的关键要素。已有研究证实，将颗石藻光合作用合成的CaCO3应用于水泥基材料，可能实现显著的碳封存效益。通过光合作用生成的高比表面积微米级颗石，兼具高效成核与碳封存特性，展现出作为石灰石晶核/填料的应用潜力。 研究出发点 迄今为止，尚无文献探究颗石藻源CaCO3作为晶核或填料在水泥基材料中的应用。 研究内容 本文评估了颗石作为石灰石原料在水泥基材料中作为晶核与填料的适用性。具体为：通过培养海洋中光合颗石藻（赫氏颗石藻）制备了颗石藻源CaCO3；采用扫描电子显微镜（SEM）、等温量热仪及抗压强度测试，以5种商用CaCO3（采石场源CaCO3、试剂级CaCO3、SSA8沉淀CaCO3、SSA12沉淀CaCO3和石枝藻源CaCO3）为参照，系统评估赫氏颗石藻源CaCO3作为晶核（掺量0.5、1、3和5 wt.%）和填料（替代量5和15 wt.%）在水泥基材料中的成核效应。  图1 SEM图：赫氏颗石藻细胞被颗石覆盖、脱落（复杂的CaCO3颗粒）  图2 不同来源CaCO3的SEM图  图3 不同来源CaCO3的动态水吸附结果  图4 不同来源CaCO3的（a）XRD和（b）DTG图  图5 掺不同来源CaCO3水泥的SEM图  图6 作为晶核时，掺不同来源CaCO3水泥的水化热结果  图7 作为填料时，掺不同来源CaCO3水泥的水化热结果  图8 （A）-（C）含不同来源CaCO3（0.5、1、3或5 wt.%）的水泥浆体中，C3S水化过程的面积乘数（AMs）与加速斜率、最大峰值热流及峰值热流到达时间倒数关系图；（D）-（F）含5 wt.%及15 wt.%不同来源CaCO3水泥浆体中C3S水化过程的AMs与最大峰值热流及峰值热流到达时间倒数关系图  图9（A），（B）含不同来源CaCO3（0.5、1、3或5 wt.%）的水泥浆体中，C3A水化过程的AMs与最大峰值热流及峰值热流到达时间倒数关系图; （C），（D）含5 wt.%及15 wt.%不同来源CaCO3水泥浆体中C3A水化过程的AMs与最大峰值热流及峰值热流到达时间倒数关系图  图10 作为晶核时，掺不同来源CaCO3水泥的抗压强度 图11 作为填料时，掺不同来源CaCO3水泥的抗压强度 总结 本文系统研究了赫氏颗石藻生成的颗石（复杂结构CaCO3颗粒）在水泥基材料中的作用机理，并与5种商用CaCO3进行对比分析。分别研究颗石作为晶核（0.5、1、3和5 wt.%）和填料（5 和15 wt.%水泥替代率）对硅酸盐水泥（PC）水化及力学性能影响。本文主要结论如下: （1）赫氏颗石藻源CaCO3通过成核作用促进C-S-H生成，但未显著加速C3S水化动力学过程。在高掺量条件下（5 和15 wt.%），C-S-H含量提升显著提高了PC早期（1 d）强度，且对其后期强度无负面影响。该现象可归因于颗石复杂形貌引发的吸水效应及有限但有效的成核效应。该独特成核机理在现有文献报道的其他CaCO3源中尚未发现。 （2）尽管颗石藻源CaCO3具有成核效应，但颗石吸水性增强，导致水泥浆体需水量增加。这可能限制颗石藻源CaCO3在高掺量水泥基材料中的应用，类似挑战也存在于其他水泥外加剂（如内养护剂）中。 （3）石枝藻源CaCO3在水泥浆体中基本不具有成核效应，其性能更接近含杂质较多的天然石灰石。对于含石枝藻源CaCO3的水泥浆体，其化学效应（Mg存在及文石反应活性降低）优于其比表面积效应。 本文开创性地探索了微藻源CaCO3在水泥基材料中的应用价值。颗石藻源CaCO3作为成核剂预示着矿物掺合料领域的范式转变。未来或可通过生物矿化技术定向培育特异性矿物，替代传统依赖开采与精细加工的CaCO3颗粒制备工艺。基于光合作用的合成路径，赫氏颗石藻源CaCO3兼具捕获并封存CO2的潜能。赫氏颗石藻源CaCO3在水泥基材料中的行为特征与高纯度CaCO3沉淀相似，但其额外吸水特性可能拓展其在非水泥基材料（对需水量不敏感领域）的应用空间。尽管颗石的规模化生产尚处起步阶段，本文揭示了其作为晶核/填料的应用优势，为后续生物矿化技术的工业化应用及技术经济评估提供理论支撑。 如果您觉得我们分享的内容对您有帮助，请帮我们点亮“赞”和“推荐”。让我们更有动力地更新！ 本期编者简介 翻译： 渐 玉 排版： 王晓雨 硕士生 湖北工业大学 本期学术指导 王宝民 教 授 大连理工大学 王栋民 教 授 中国矿业大学（北京） 文献链接： https:///10.1016/j.matt.2025.102100 |
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