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说文保||古代染料及其分析检测技术

 掌染草2012 2025-05-22
高素芸¹李永固¹寿晨超¹郭丹华²刘剑¹³(1.浙江理工大学浙江杭州 310018;2.浙江自然博物院浙江杭州 310014;3.中国丝绸博物馆浙江杭州 310002)

引言

19世纪英国科学家威廉·帕金发明世界上第一种合成染料苯胺紫之前几乎所有的纺织品染料都来自于自然界的植物和动物染料按照其可染颜色可分为红色系染料蓝色系染料黄色系染料以及黑色系染料等天然染料的染色方法主要包括直接染色法媒染染色法和还原染色法

古代染料的检测与分析在国外始于20世纪70年代[1];国内的研究则出现在20世纪80年代初最早的报道是对长沙马王堆一号汉墓出土的纺织品上的染料进行了分析检测[2]通过染料分析检测可以判断染料的来源以及染色工艺等从而为古代文物的修复提供帮助快速准确地鉴别出古代染料需要有灵敏可靠的检测方法近十年来用于古代染料分析检测的方法有很多本文主要介绍光纤反射光谱(FORS)荧光光谱(FS)高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)表面增强拉曼光谱(SERS)技术等在古代天然染料的分析检测中的应用并比较它们的优缺点

1 古代纺织品上的染料及染色方法

1.1常见的天然染料品类

天然染料是提取于自然界中植物动物及其产物的用于染色的天然材料一般来说天然染料分为植物染料和动物染料每种天然染料都具有两种或两种以上特征成分借此可鉴别纺织品色彩所用染料的种类刘剑等[3]的《乾隆色谱———17—19世纪纺织品染料研究及色彩复原》一书中结合中国古籍文献和文物案例描述了中国清代日本江户时期以及同时期其他地区天然染料的使用情况并追溯天然染料的来源;陈景林等[4]在《大地之华———台湾天然染色事典》中也介绍了八十余种天然染料并对其染色效果和染色性能进行评估;Cardon[5]在NaturalDyes.SourcesTraditionTechnologyandScience一书中收录了东西方各地的天然染料品种并详细描述了天然染料的名称特征染料使用部位主要成分及染色工艺等

1.1.1 红色系染料

植物染料较为常见的有红花苏木和茜草动物染料主要有南美胭脂虫克玫兹胭脂虫和紫胶虫等

红花染料主要色素成分为红花红色素可染真红是一种酸性染料红花特色鲜明历史悠久最早以红花染制粉红色的亚麻布实例可以追溯到古埃及第二十一王朝(公元前1050年)[5]后通过丝绸之路传入中国苏木的主要色素成分为巴西红木素可染带有橘色调的红色苏木原产自东南亚后出口至欧洲等地在中国明清时期多作为各种间色如红棕色紫色及橙色调的套染使用茜草是历史上使用较早且广泛的红色染料之一主要色素成分为茜素和茜紫素常见的茜草有三种———印度茜草西茜草和东南茜草其中印度茜草染色效果优于其他两种西茜草在欧洲和中国西北地区古代纺织品中较为常见[6]以上三者色素的相对含量不同因此染色效果也不同也可据此互相区分克玫兹胭脂虫和南美胭脂虫分布地区不同多用于贵族阶级历史上也有出口两者特征成分含量不同后者的上染效果要优于前者紫胶虫

原产于南亚地区在中东地区备受青睐在欧洲也被用于染丝毛等在中国西南边疆少数民族地区也有出产在唐代曾作为土贡进献给朝廷

1.1.2 蓝色系染料

一般为靛青主要从含靛植物中获得最早在周朝的《诗经·小雅·采绿》中就有关于蓝草作为染料的描述[7]西汉也有关于用靛青染色的文献记载Splitstoser等[8]发现秘鲁北海岸史前时代(距今约6000年)的棉布上存在明显的靛青染料特征成分即靛蓝和靛玉红这是目前发现的世界上靛青染料最早的应用历史上使用较多的含靛植物主要有马蓝木蓝蓼蓝和菘蓝等靛青染料上染率高色牢度好且分布广泛经济优势突出深受大众喜爱由于各种蓝草经过发酵制靛并上染后留存在织物上的染料成分均为靛蓝和靛玉红因此仅凭这两种成分无法追溯其确切品源[3]

1.1.3 黄色系染料

主要包括黄栌槐米黄檗和姜黄等黄栌的主要色素成分为非瑟酮可染橙色调的黄色自纺织生产成为地中海地区的重要工业以来就发挥着重要作用虽耐光性不如其他黄酮类染料但黄栌在欧洲来源广泛因其经济性而倍受青睐[5]槐米的主要色素成分为芦丁是典型的亚洲染料仅在中国和日本等地使用较广泛但在中国宋代以后才成为主流染料槐米炒制后染色更加鲜艳色牢度好与明矾媒染可得明黄色与皂矾媒染可得秋香色黄檗也是典型的亚洲染料之一在中国历史悠久且使用广泛黄檗的主要色素成分为小檗碱可染各类织物但染棉色牢度不佳黄檗在早期也被用于染纸且具有驱虫防蠹的功效在中国明清时期和日本黄檗多与靛青配合染绿姜黄的主要色素成分为姜黄素原生于印度在各种仪式上使用较多与佛教文化关系密切后传入东亚非洲和美洲等地是世界上流传最广的黄色染料可染金色调的黄色着色力强但光照色牢度和耐碱性较差[5]在明清时期多与其他黄色染料混合使用

1.1.4其他染料

紫色染料包括紫草地衣紫等欧洲地区的贵族也用贝紫染色;单宁类染料可染黑色常用的有橡椀子五倍子等主要成分为鞣花酸五倍子是五倍子蚜在盐肤木上形成的虫瘿橡椀子是植物麻栎果实的壳斗与靛青相同单宁类染料也不能仅凭特征色素成分确定其植物来源

1.2天然染料的染色方法

天然染料染色方法包括直接染色法媒染染色法和还原染色法红花黄檗等一般采用直接染色法苏木槐米和茜草等采用媒染染色法靛青采用还原法染色此外套色方法也颇为丰富———以红色染材为基础与五倍子等套染棕色与靛青套染紫色与黄色染料套染橙色灵活地扩充了色谱

直接染色法是使染料色素直接与纺织品结合的染色方法红花是典型的直接染料直接染色法的流程较为简单一般先用酸性水溶液洗去不用的黄色素称为“去黄”再使用草木灰水提取红色素成为染液再将染液调节为酸性在常温条件下浸染一定的时间就可以获得较为明亮且牢固的红色赵丰杨建军等[9-11]结合古文献对红花染料的传播萃取及染色工艺拔染印花等技术做了深刻研究郎青[12]也对红花的种植去黄染色方法和工艺等进行了总结并染制了红花等染料的红色色谱

媒染染色法是借助金属盐与染料色素形成络合物从而上染纤维的方法杨建军等[13]对天然染料的萃取及染色方法染色助剂和媒染工艺等进行了高度总结传统的金属离子媒染剂主要包括明矾和皂矾等具有提高染料色牢度和上染率改变色光等功能槐米是典型的媒染染料直接染色只能得到明度较低的黄色与明矾皂矾等媒染可得到不同色度的黄色色度较高上染率和色牢度均有所提升[3]乾隆染作档案中记载苏木与黄栌槐子明矾黑矾以不同比例搭配可以染酱色和古铜色《多能鄙事》记载了苏木槐子用明矾媒染制小红的工艺[14]安徽省图书馆藏《布经》中记载苏木与川贝白矾黑矾等以不同比例搭配可以染棕色紫檀铁色等[15]可见在清代媒染染色法已不局限于单一媒染剂的使用而是常将白矾与黑矾混合使用以获得更多色相

靛青是典型的还原性染料新鲜含靛植物中的靛苷水解为吲哚酚上染纤维后可在空气中被氧化成靛蓝这一过程就是靛蓝染色未成熟时期的搓揉鲜叶染色法但古代鲜叶染匀染性较差且染料必须即时使用不易保存后来随着靛蓝染色技术的发展人们尝试将染料进行提取储存即在含靛植物浸泡发酵之后通过充分搅拌使吲哚酚氧化加入石灰使靛蓝沉降滤去上层水分可得到便于储存的蓝靛染料Ferreira等[16]总结了古代纺织品文物中染料的成分和结构并总结了靛青染料的制作原理染色时再通过酒糟米糠酒水碱等物料将靛蓝发酵还原成靛白从而上染纤维通过还原法染制的蓝色色度更高且染料分子能够深入纤维内部浮色较少色牢度更高以类似原理制取易储存靛蓝染料的方法在全世界范围内被广泛使用另有部分地区运用干叶发酵法制取靛蓝染料[17]

2 古代纺织品染料的分析检测

目前用于纺织品文物染料分析的方法有很多主要有FORSFSHPLC-MSSERSFORS技术是一种无损且快速有效的分析方法无需接触样品能够反映染料的特征并且对古代文物上的染料进行初步鉴别缺点是它的光谱特征不如拉曼光谱等能够提供丰富的分子结构信息对单一染料的鉴别比较容易但鉴别一些混合染料还需要结合其他方法才能达到目的FS技术是一种无损分析手段它有着检测快速操作过程简单灵敏度高等优点缺点是它只能检测具有荧光特征的染料对一些没有荧光特征的染料无能为力且无法分离天然染料中的各种色素SERS技术有着灵敏度高检测方便所需样品量少而且还能克服荧光等优点缺点是它不能完整地鉴别染料中不同色素的成分与其他的染料分析检测方法相比HPLC-MS技术不仅能够高效地分离各个组分还能解析相应色素的分子结构提供染料分子的化学结构信息有较高的灵敏度可以识别出染料中不同的色素成分但是这种方法需要取样进行检测

2.1 光纤反射光谱(FORS)技术

FORS是一种利用反射光谱对染料进行鉴别的无损分析方法特别适用于无法取样的古代文物FORS已经成为一种比较成熟的染料分析手段尤其是对于一些比较特殊或珍贵的古代文物使用无损检测方法分析其染料是非常必要的[18]这种方法可以在紫外-可见和红外范围内(3001400nm)获得一些与特定光散射和吸收相关的信息并且可以在近红外区域(10002500nm)辨别纤维的种类天然染料染色纺织品的主要光谱特征(如反射最大值拐点和反射最小值等)可用于区分各种红色天然染料Maynez-Rojas等[19]按照墨西哥传统配方用红色染料(胭脂虫和苏木)制作出一套染色参考品用来比对染色纤维老化前后的光纤反射光谱特征从而可以识别传世文物样品中的染料通过使用FORS方法对属于墨西哥土著人民发展全国委员会的29种土著纺织品进行了研究在其中的几件纺织品中成功鉴定出胭脂虫和苏木染料的存在并且在紫色样品中检测到了胭脂虫和靛青染料可推测古代人们可能将胭脂虫与靛青染料混合从而获得紫色使用光纤测量时不需要接触样品是一种快速有效且对被测样品没有损伤的分析方法Tamburini等[20-22]进行了一系列相关研究:通过使用FORS技术对大英博物馆里的塔希提哀悼者服装样品(Tahitianmourner’scostume)的黄色区域进行了检测发现姜黄的存在;充分利用了FORS技术对赛克勒博物馆(ArthurM.SacklerGallery)收藏的26件絣织(ikat)纺织品进行染料分析揭示了靛青和昆虫红色染料的存在FORS技术能够区分是来自植物或动物的红色染料但是无法仅仅根据紫外-可见范围内的反射或吸收特征去区分克玫兹胭脂虫和紫胶虫这说明了FORS技术对单一染料的鉴别比较容易对一些混合染料的鉴别还需要结合其他方法才能达到目的;使用了FORS技术对公元7世纪至10世纪敦煌地区31件纺织品上的染料进行鉴定为了准确鉴定出染料还根据28种历史手稿中经常提到的染料如苏木红花茜草等对纺织品进行染色制作出了一套参考样品Gulmini等[23]使用FORS技术成功检测到茜草胭脂虫等天然染料FORS技术在靛青和撒克逊蓝(Saxonblue)的测定中非常有效并且很容易区分动物和植物红色染料刘剑等[24]通过微型光纤光谱技术分析检测了古代染料获得了它们的紫外-可见吸收光谱从而成功鉴定出了苏木茜草黄檗等七种天然植物染料保存在奥地利国家博物馆的五份特许状是由彩色纱线组成的通过染料分析检测技术可以评估它们的历史Calà等[25]通过FORS等方法对其进行染料分析检测结果显示其中四根纱线有三根是用茜草染色另外一根是用地衣紫染料染色除此之外通过检测发现紫色线很可能是在不同阶段染色的综上可知光纤反射光谱技术在古代染料分析检测方面有着广泛的应用它可以对古代染料进行初步鉴定特别是对于一些珍贵的古代文物染料检测有着重要意义因为光纤反射光谱技术是一种完全无损技术不会对被测的古代文物造成损伤然而它也存在着一些缺点有时由于古代文物保存状况等其它因素的影响光纤反射光谱的灵敏度较低不适合对褪色纺织品文物进行染料鉴别由于黄色染料多数为黄酮类化合物其特征吸收峰(240260nm340360nm)往往与天然纤维吸收峰重叠因此除了黄檗(一般最大吸收峰位于270nm345nm429nm)以外的黄色染料也不适用该方法鉴别而且该技术鉴别单一染料比较容易但是对于混合染料的鉴别还需要结合其他方法的帮助

2.2 荧光光谱(FS)技术

荧光分析法作为一种光谱分析法是根据被测样品的荧光光谱特征去分析被测物质的发射出的荧光强度与被测物质的浓度有关从而能够对染料进行定性和定量分析三维荧光光谱仪可以提供更加丰富的染料分子结构信息[26]特别是具有较强荧光信号的化合物Claro等[27]通过使用共聚焦显微荧光光谱法对分布在不同载体上的紫红色素和茜素色淀进行了研究地衣紫染料在古代就被广泛用于纺织品染色Clementi等[28-29]对羊毛和蚕丝混纺纱线的实验室模拟样品进行了老化前后的分析并通过比对鉴别了文艺复兴挂毯纤维上含有地衣紫染料Nakamura等[30]用EEM荧光光谱技术对珍藏在日本正仓院(Shosoin)宝库中公元8世纪纺织品的染料进行了分析通过该方法区分了黄檗(PhellodendronamurenseRupr.)黄金茅属(Eulalia)日本茜草(Rubiaargyi)等染料说明了该方法是一种无损分析且灵敏度高为了区分黄金茅属光谱法需要获得清晰的发射峰以避免与散射重叠佩鲁贾大学光化学实验室组装的便捷式荧光光谱仪成功地被应用于拉斐尔设计的文艺复兴挂毯的原位分析对于原位测量使用的是自制的便捷式荧光光谱仪包含75W氙灯作为激发源使用来自JobinYvon公司的紫外单色仪来选择激发波长使用光纤系统将激发光导向样品并将发射光传输到AvantesCCD光谱仪Clementi等[29]通过比较挂毯背面的紫色区域与用地衣紫染料染色的老化样品的发射光谱并且考虑到地衣紫是在630nm区域的唯一紫色着色剂从而成功检测到挂毯上存在这种染料通过实验可以发现便捷式荧光计适用于在非常大的表面上进行原位测量与吸收光谱法相比荧光光谱技术有更好的灵敏性三维荧光光谱技术还被用于鉴别中世纪手稿中的纺织品染料[31]荧光分析法具有容易操作检测速度快微量检测等优点被广泛用于古代天然染料的分析检测与其他光谱技术相比较荧光分析法的灵敏度较高但该技术对没有荧光特征的染料无能为力故对于那些没有荧光特征的染料还需要结合其他检测技术进行鉴别例如可结合SERS技术进行检测鉴别从而实现古代纺织品染料的准确鉴别

2.3 高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)技术

对于古代染料的分析检测高效液相色谱-质谱联用技术是目前适用性较广的检测技术该技术将液相色谱对混合物的高分离能力与质谱的高灵敏性强选择性等优点结合起来[32]近年来通过使用HPLC-MS技术能够分离纺织品文物中染料的各种色素并且可获得色素的化学结构信息从而能准确地鉴别染料种类[33]Witkowski等[34]通过使用HPLC-MS技术定量分析历史纺织品中的四种红色色素———氧化巴西红木素巴西红木素苏木精氧化苏木精Mouri等[35]通过使用HPLC-MS技术分析检测了日本奈良和平安时期的纺织品中的染料该纺织品中的染料来源于禾本科(Gramineae)植物通过谱图的对比分析检测到纺织品上还有木犀草等黄酮类染料说明该技术适用于黄酮类染料的鉴别地衣染料是一种紫色染料它被广泛用于纱线羊皮纸和纺织品的染色Calà等[36]通过高效液相色谱-质谱联用技术对三种常见的地衣染料(LasalliapustulataOchrolechiatartareaRoccellatinctoria)进行了初步研究从而能够在古代纺织品及手稿中的紫色羊皮纸中鉴别真正的地衣染色样品的来源Zhang等[37]通过使用HPLC-DAD-MS(high-pressureliquidchromatography-diodearraydetection-massspectrometry)技术检测分析了来源于新疆博物馆收藏的纺织品碎片检测到样品的黄色纱线很可能是由木犀草所染样品的红色纱线是由茜草所染而样品的蓝色纱线是由靛青所染Vermeulen等[38]通过HPLC-MS技术在日本版画的紫色纺织品纤维中检测出了鸭跖草和红花染料Tamburini等[20]使用HPLC-MS技术对大英博物馆里的塔希提(Tahitian)哀悼者服装进行了鉴定证实了姜黄的存在在样品的红色纱线中鉴定出了印度桑葚(MorindacitrifoliaLinn.)染料还发现了一种未知的红色染料可能是从属于芭蕉科(MusaceaeJuss.)或血草科(HaemodoraceaeR.Br)的植物中提取的Szostek等[39]用HPLC-MS分析了来源于华沙国家博物馆(NationalMuseuminWarsaw)早期基督教艺术收藏中的科普特(Coptic)纺织品样品从中检测到了木犀草素芹菜素鼠李素茜素山柰酚等说明HPLC-MS检测技术能够高效分离各个组分能够鉴别样品中的混合染料Puchalska等[40]用HPLC-MS检测鉴定了19世纪日本挂毯上的天然染料发现有靛青等染料并利用该技术还区分了印度靛青靛青和蒂尔紫三种染料通过高效液相色谱法对混合染料进行分离根据相同色谱柱和流动相条件下洗脱时间可大致判断染料成分结合不同成分的质谱数据从而可推测各染料成分的分子结构追溯其具体的品种和产地来源与无损分析方法相比该方法属于微损检测技术无法被应用于取样有限制的纺织品文物染料的鉴别但其最大优点是具有较高的分离能力并且能够推测未知染料分子的化学结构

2.4 表面增强拉曼光谱(SERS)技术

由于受到取样的限制有时准确且快速分析古代纺织品文物上的微量染料是一个难题SERS可用于这方面的超灵敏检测[26]Chen等[41]成功利用SERS技术检测出了绘画样品中的茜素虫胶酸等色素成分并指出了SERS的无损技术在古代文物分析检测方面有着广阔的应用前景Doherty等[42]使用柠檬酸钠还原硝酸银得到银纳米金属溶胶作为SERS基底成功检测了地衣紫(Rocellatinctoria)染料并且区分了染色羊毛上两种地衣染料———Lasalliapustulata和Roccellatinctoria通过比较它们的SERS光谱差异推测染料的品种和来源地区Jurasekova等[43]通过SERS方法检测了公元6—8世纪出土于埃及的文物样品上的染料成功鉴别出蒽醌类染料茜素茜紫素和胭脂虫酸并且在其中的羊毛纤维中利用SERS技术检测到了木犀草素芹菜素等黄酮类染料说明SERS的灵敏性较强能够准确鉴别出蒽醌类染料和黄酮类染料Leona等[44]通过SERS技术检测了纽约大都会艺术博物馆收藏的考古样品不仅发现茜素茜紫素和胭脂虫酸等蒽醌类染料还有桑色素槲皮素等黄酮类染料并且通过原位非萃取水解法结合SERS技术成功检测出荷兰南部公元16世纪的挂毯纤维上的茜素Germinario等[45]利用了SERS技术成功鉴定了羊毛纺织品中的蒽醌染料(茜草和胭脂虫)Cañamares等[46]利用SERS技术对红花中红色素进行了分析并成功检测日本木版画的纸纤维中存在红花(CarthamustinctoriusL.)染料SERS技术已被用于检测六种日本本土来源天然植物染料Kato等[47]采用传统方法提取了紫草(Lithospermumerythrorhizon)和黄芩(Scutellariabaicalensis)的根黄檗(Phellodendronamurense)和杨梅(Myricarubra)的树皮丁香(Syzygiumaromataticum)的干燥花蕾和诃子(Terminaliachebula)的果实中的主要成分利用表面增强拉曼光谱法鉴别了紫草素小檗碱等色素Garcia-Bucio等[48]通过SERS技术研究前西班牙和殖民时期的墨西哥使用的黄色染料分别是菟丝子(Cuscutatinctoria)木犀草(Resedaluteola)黄木(Macluratinctoria)万寿菊(Tageteserecta)硫华菊(cosmossulphureus)使用785nm激光在菟丝子中鉴定出槲皮素的存在;此外在万寿菊提取物中还鉴定出了槲皮素和叶黄素对于黄酮类染料的鉴别相比于光纤反射光谱SERS技术灵敏度较高能够准确鉴别样品中的黄酮类染料Serafini等[49]用SERS技术对19世纪一位西西里贵族妇女的历史服饰纤维上的染料进行分析检测也发现了天然染料地衣紫的存在通过对拉曼光谱的分析可以获得染料分子的振动转动特征频率从而鉴别染料成分分析该成分的性质综上可知SERS在染料分析检测中的应用越来越广泛它有着灵敏度高检测方便所需样品量少而且还能够克服荧光等优点但该技术不能一一鉴别染料中不同色素的成分可结合HPLC-MS技术推测未知染料分子结构信息从而实现古代纺织品染料的准确鉴别

综上所述以上分析检测技术各自具有其优缺点:对于一些无损技术(如FORS和FS技术)可以无需取样操作简单但只能用于初步鉴定且具有一定的局限性;SERS技术灵敏度高检测方便但是不能一一鉴别染料中不同色素的成分;HPLC-MS技术灵敏度高并且可推测未知染料分子结构信息但需要微量取样

3 结语与展望

纺织品染料考古研究需要强大的技术支撑本文主要介绍了古代纺织品上的染料及染色方法和古代染料的分析检测技术包括FORSFSHPLC-MS和SERS并比较了它们的优缺点

综上可知多种技术可对古代纺织品染料进行检测分析然而每种技术各有其优缺点当对古代纺织品染料进行分析鉴别时需要结合古代纺织品保存状况及每种技术自身的优缺点选择一种最合适的检测技术必要时尝试将多种技术联用于纺织品文物染料的分析检测实现功能互补古代染料的准确鉴定对纺织品的科技考古与科学保护具有重要意义还需要研究人员去积极探索开发新的技术例如近年来新起的质谱数据库检索技术可利用分子指纹决策树神经网络等机器学习算法实现小分子化合物的自动鉴定功能这也为古代染料的鉴定提供了一种新的思路

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来源期刊:《文物保护与考古科学》
 《文物保护与考古科学》创刊于1989年,是由上海市文物管理委员会主管、上海博物馆主办的考古学术期刊。

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