第三节食品中的呈香物质
?
食品中香气是由多种呈香的挥发性物质所组成，是通过人的嗅觉来感知的。嗅感即通常人们所说的气味，是指挥发性分子或可随呼吸气流进入鼻子的微粒子刺激鼻腔嗅觉神经而产生的一类感觉。
香气、臭气和异味是通俗的气味分类，它是根据大众的感觉而进行的分类。在学术界，为了探讨气体的本质，对气体的分类作了许多研究，目前还尚未完全成功。在食品界也未形成专门的气味分类法，习惯上根据气味的生物来源和食品加工方法简单分为水果香气，蔬菜、茶叶、肉、烘烤、油炸、发酵香气等。
决定气味物质种类的主要因素是气味物质的结构。很早人们就发现，气味物质的官能团与气味间有在某些相关性。如挥发性酯多带有果味香气，将这类影响呈香物质的香气基团称之为发香基团。常用的发香基团为羟基（—OH）、羧基（－COOH）、醛基（－CHO）、醚基（－C－O－C－）、酯基（－COO－）、羰基（－CO－）、苯基、硝基（－NO2）、亚硝基（－ONO）、酰胺基（－CONH2）、异硫氰基（－CNS）、内酯基等。
这些含有发香基团的化合物由于分子的碳链长短、不饱和键种类多少与位置、是否具有支链及取代基的位置等不同，其香味的强弱和有无都会有变化。
同时分子的几何异构对气味有着较强的影响，如顺式脂肪烯醇多呈清香，而反式异构体常呈脂肪臭气。
食品中呈香物质种类繁多，但含量极微，且多数为非营养物质，根据其化学结构的特点，常分为五类：脂肪族化合物、芳香族化合物、环烃化合物、含硫化合物、含氮化合物。
?
一、植物性食品的香气成分
?
1．水果的香气成分此类香气比较单纯，是天然食品中具有高度爽快的香气，其香气成分中主要为萜类、醇类、酯类和醛类。苹果中的主要香气成分包括醇、醛和酯类。异戊酸乙酯，乙醛和反(2(己烯醛为苹果的特征气味物。
香蕉的主要气味物包括酯、醇、芳香族化合物、羰基化合物。其中以乙酸异戊酯为代表的乙、丙、丁酸与C4~C6醇构成的酯是香蕉的特征风味物，芳香族化合物有丁香酚、丁香酚甲醚、榄香素和黄樟脑。
菠萝中的酯类化合物十分丰富，己酸甲酯和己酸乙酯是其特征风味物。葡萄中特有的香气物是邻氨基苯甲酸甲酯。
西瓜、甜瓜等葫芦科果实的气味由两大类气味物质组成，一是顺式烯醇和烯醛，二是酯类。
柑橘果实中萜、醇、醛和酯皆较多，但萜类最突出，是特征风味的主要贡献者。
2．蔬菜的香气成分蔬菜的总体香气较弱，但气味多样。百合科蔬菜（葱、蒜、洋葱、韭菜、芦笋等）具有刺鼻的芳香，其主要的风味物是含硫化合物，如二丙烯基二硫醚（洋葱气味），二烯丙基二硫醚（大蒜气味），2-丙烯基亚砜（催泪而刺激的气味），硫醇（韭菜中的特征气味物之一）。
十字花科蔬菜最主要的气味物也是含硫化合物，如卷心菜中的硫醚、硫醇和异硫氰酸酯及不饱和醇与醛为主体风味物，异硫氰酸酯也是萝卜、芥菜和花椰菜中的特征风味物；而在伞形花科的胡萝卜和芹菜中，萜烯类气味物突出，与醇类和羰化物共同形成有点刺鼻的气味。
黄瓜和番茄具青鲜气味，其特征气味物是C6或C9的不饱和醇与醛，如2，6-壬二烯醛，2-壬烯醛，2-己烯醛。青椒、莴苣和马铃薯也具有青鲜气味，其特征气味物为嗪类，如青椒中主要为2-甲氧基-3-异丁基吡嗪，马铃薯的特征气味物之一为3-乙基-2-甲氧基吡嗪，莴苣的主要香气成分为2-异丙基-3-甲氧基吡嗪和2-仲丁基-3-甲氧基吡嗪。
青豌豆的主要成分为一些醇、醛、吡喃类。鲜蘑菇中以3-辛烯-1-醇或庚烯醇的气味最大，而香菇中以香菇精为最主要的气味物。蔬菜中常见的风味物质见表3-2。
?
?
表3-2蔬菜的香味物质
蔬菜类 化学成分 气味 萝卜 甲基硫醇、异硫氰酸丙烯酯
? 刺激气味 蒜 二丙烯基二硫化物、甲基丙烯基二硫化物、丙烯硫醚
? 辣辛气味 葱类 丙烯硫醚、丙烯基二硫化物、甲基硫醇、二丙烷基二硫化物、二丙基二硫化物
? 香辛气味 姜 姜醇、水芹烯、姜萜、烯
? 香辛气味 花椒 天竺葵醇、香茅醇
? 蔷薇香气 芥类 硫氰酸酯、异硫氰酯、二甲基硫醚
? 刺激气味 叶菜类 叶醇
? 青草气 黄瓜 2，6(壬二烯醛、己烯(乙醛、壬烯(乙醛
? 青香气 ?
3．水果蔬菜中香气物的产生水果蔬菜中大部分风味物都是经生物合成而产生，首先产生糖、糖苷、脂肪酸、氨基酸和色素等风味物前体，然后在生物体内（特别是在成熟期内）继续经生理生化作用而将前体转变为风味物。因此成熟度对风味物影响很大。一般来说，水果的风味在生理上充分成熟时最佳；蔬菜的风味与不同生长期有关。果蔬在采收后贮藏和加工阶段，其风味物主要经历酶促变化、微生物活动和一系列的化学变化，由少变多，即由各种前体向风味物转变，然后由多变少，即风味物挥发损失或转化为其它物质而失去。
?
二、动物性食品的香气成分
?
（一）肉类的香气
生肉的风味是清淡的，但经加工，熟肉的香气十分诱人，称为肉香。组成肉香的主要风味物为内酯、呋喃类、含氮化合物和含硫化合物，另外也有羰基化合物、脂肪酸、脂肪醇、芳香族化合物等。
牛肉的香气，通过分析已检出有700多种。猪与羊肉的风味物质种类少于牛肉，已分别鉴定出了300多种挥发物，因为猪肉中脂肪含量及不饱和度相对更高，所以猪肉的香气物中γ-和δ-内酯、不饱和羰化物和呋喃类化合物比牛肉的含量高，并且还具有由孕烯醇酮转化而来的猪肉特征风味：5α-雄甾-16-烯-3-酮和5α-雄甾-16-烯-3-醇。羊肉中脂肪、游离脂肪酸和不饱和度都很低，并含有一些特殊的带支链的脂肪酸（如4-甲基辛酸，4-甲基壬酸和4-甲基癸酸），使羊肉有膻气。鸡肉香气是与中等碳链长度的不饱和羰化物如2-反-4-顺-癸二烯醛和2-反-5-顺-十一碳二烯醛等相关。
肉香气中的主要化合物见表3-3。
?
表3-3肉香气中的主要化合物
类别 主要化合物 内酯 γ-丁酸内酯、γ-戊酸内酯、γ-己酸内酯、γ-庚酸内酯
? 呋喃类 2-戊基呋喃、5-硫甲基糠醛、4-羟基-2，5-二甲基-2-二氢呋喃、4-羟基-5-甲基-2-二氢呋喃
? 吡嗪 2-甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，3，5-三甲基吡嗪、2，3，5，6-四甲基吡嗪、2，5-二甲基-3-乙基吡嗪
? 含硫化合物 甲硫醚、乙甲硫醚、甲基硫化氢、二甲基硫、2-甲基噻吩、四氢噻吩-3-酮、2-甲基噻唑、苯并噻唑
? ?
（二）乳品香气
新鲜优质的牛乳有一种鲜美可口的香味，其组成成分很复杂。主要是低级脂肪酸、羰基化合物（如2-已酮，2-戊酮，丁酮，丙酮，乙酯，甲醛等），以及极微量的挥发性成分（如乙醚，乙醇，氯仿，乙腈，氯化乙烯等）和微量的甲硫醚。甲硫醚是构成牛乳风味的主体，含量很少。牛乳中的脂肪吸收外界异味的能力较强，特别是在35℃，其吸收能力最强。因此刚挤出的牛乳应防止与有异臭气味的物料接触。牛乳有时有一种酸败味，主要是因为牛乳中有一种脂酶，能使乳脂水解生成低级脂肪酸（如丁酸）。
牛乳及乳制品长时间暴露在空气中因乳脂中不饱和脂肪酸自动氧化产生α，β-不饱和醛，（如RCH＝CHCHO）和两个双键的不饱和醛而出现氧化臭味。牛乳在日光下也会产生日光臭（日晒气味）。这是因为蛋氨酸会降解为β-甲巯基丙醛。奶酪的加工过程中，常使用了混合菌发酵。一方面促进了凝乳，另一方面在后熟期促进了香气物的产生。因为奶酪中的风味在乳制品中最丰富，包括游离脂肪酸，β-酮酸，甲基酮，丁二酮，醇类，酯类，内酯类和硫化物等。
新鲜黄油的香气主要由挥发性脂肪酸、异戊醛、3-羟基丁酮等组成。发酵乳品是通过特定微生物的作用来制造的。如酸奶利用了嗜热乳链球菌和保加利亚乳杆菌发酵，产生了乳酸、乙酸、异戊醛等重要风味成分，同时乙醇与脂肪酸形成的酯给酸奶带来了一些水果气味，在酸奶的后熟过程中，酶促作用产生的丁二酮是酸奶重要的特征风味物质。
（三）鱼类香气
1．鱼香气鱼类香气成分研究较少。已经测出其中以三甲胺为代表的挥发性碱性物质、脂肪酸、羰基化合物、二甲硫为代表的含硫化合物以及其它物质。
2．鱼腥臭味鱼类具有代表性的气味即为鱼的腥臭味，它随着鲜度的降低而增强。
鱼类臭味的主要成分为三甲胺。新鲜的鱼中很少含有三甲胺，而在陈放之后的鱼体中大量产生，这是由氧化三甲胺还原而生成的。除三甲胺外，还有氨、硫化氢、甲硫醇、吲哚、粪臭素以及脂肪氧化的生成物等。这些都是碱性物质，若添加醋酸等酸性物质使溶液呈酸性，鱼腥气便可大减。
海水鱼含氧化三甲胺比淡水鱼高，故海水鱼比淡水鱼腥味强。
海参类含有壬二烯醇，具有黄瓜般的香气。鱼体表面的粘液中含有蛋白质、卵磷酯、氨基酸等，因细菌的繁殖作用即可产生氨、甲胺硫化氢、甲硫醇、吲哚、粪臭素、四氢吡咯、四氢吡啶等而形成较强的腥臭味。此外鲜肉中还含有尿素，在一定条件下分解生成氨而带臭味。
?
三、发酵食品的香气成分
?
发酵食品的香气成分主要是由微生物作用于蛋白质、糖、脂肪及其它物质而产生的，其成分主要是醇、醛、酮、酸、酯等。由于微生物代谢产物繁多，各种成分比例各异，遂使发酵食品的风味各异。
（一）酒类
我国酿酒历史悠久，名酒极多，如茅台酒、五粮液、泸州大曲等等。在各种白酒中已鉴定出了300多种挥发性成分，包括醇、酯、酸、羰基化合物、缩醛、含氮化合物、含硫化合物、酚、醚等。其中醇、酯、酸和羰基化合物成分多样，含量也最多。醇是酒的主要香气物质，除乙醇之外，还有正丙醇、异丁醇、异戊醇等，统称为杂醇油或高级醇。如果酒中杂醇油含量高则使酒产生异杂味，含量低则酒的香气不够。杂醇油主要来源于发酵原料中蛋白质分解的氨基酸，经转氨作用生成相应的α-酮酸，α-酮酸脱羧后生成相应的醛，醛经还原生成醇。乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸戊酯是主要的酯，乙酸、乳酸和已酸是主要的酸，乙醛、糠醛、丁二酮是主要的羰基化合物。
啤酒中也已鉴定出了300种以上的挥发成分，但总体含量较低，对香气贡献大的是醇、酯、羰基化合物、酸和硫化物，双乙酰是啤酒特有的香气成分之一。发酵葡萄酒中香气物更多（350种以上），除了醇、酯、羰基化合物外，萜类和芳香族类物质含量也较多。
一般酿造酒中的香气来源如下：
1．原料中原有的物质在发酵时转入酒中。
2．原料中挥发性化合物，经发酵作用变成另一挥发性化合物。
3．原料中所含的糖类、氨基酸类及其他原来无香味的物质，经发酵微生物的代谢，而产生香味物质。
4．经贮藏后熟阶段残存酶的作用以及长期而缓慢的化学变化而产生许多重要的风味成分。
由此可见，酒类的香气成分与酿酒的原料种类、生产工艺有密切的关系，由于酿造的方法和酿酒菌种及其条件不同，其香气物质的含量比例也不相同，因而酒类具有不同的香型。如白酒有酱香型、浓香型、清香型、米香型和其它香型之分。
（二）酱类
酱制品是以大豆、小麦为原料，由霉菌、酵母菌和细菌综合发酵生成的调味品，其中的香味成分十分复杂，主要是醇类、醛类、酚类、酯类和有机酸等。其中醇类的主要成分为乙醇、正丁醇、异戊醇、β-苯乙醇（酪醇）等；羰基化合物中构成酱油芳香成分主要有乙醛、丙酮、丁醛、异戊醛、糠醛、不饱和酮醛等。缩醛类有α-羟基异已醛、二乙缩醛和异戊醛二乙缩醛；酚类以4-乙基愈创木酚、4-乙基苯酚、对羟基苯乙醇为代表；酯类中的主要成分是乙酸戊酯，乙酸丁酯及酪醇乙酸酯；酸类主要有乙酸，丙酸，异戊酸，已酸等。酱油中还由含硫氨基酸转化而得的硫醇、甲基硫等香味物质，其中甲基硫是构成酱油特征香气的主要成分。
?
四、加热食品产生的香气
?
许多食品在加热时会形成特有的香气。首先糖类是生成香味物质的重要前驱物，糖单独加热就会生成多种香味物质，如呋喃衍生物、酮类、醛类、丁二酮等；同时，糖与氨基酸经过美拉德反应后形成了棕色并伴随着多种香味物质的生成，因为糖类与氨基酸反应之后生成的醛和烯醇进而环化生成吡嗪，随着温度的不同，生成的吡嗪也不同，因而香味的种类也不同。此外，香气的生成与氨基酸的种类和pH也有关系。不同的糖类与氨基酸的反应能力大小也不同，其顺序为山梨糖＞果糖＞葡萄糖＞蔗糖＞鼠李糖。氨基酸与葡萄糖共热在不同温度下可产生香气和臭气，并随比例不同而异。缬氨酸、赖氨酸、脯氨酸与葡萄糖一起加热至适度时都产生美好的气味，而胱氨酸及色氨酸则产生臭气。
肉类加热产生的主体香气成分是1-甲硫基-1-乙硫醇、4-羟基-5-甲基-2（2H）-呋喃酮，以及相对分质量低的醛、酮、硫醇等。其中1-甲硫基-1-乙硫醇是由丙氨酸、蛋氨酸和半胱氨酸与双羰基化合物发生美拉德反应后，经系列降解，化合而成；其它香气物质是由糖类，脂质加热分解而成。
面包香气一方面来自于用酵母发酵时生成的醇类和酯类，另一方面主要来自于焙烤时氨基酸与糖反应生成的约20多种羰基化合物。
生花生的香味成分为已醛和壬烯醛，加热后产生的香气，除羰基化合物外，特有的香气成分已知有5种吡嗪类化合物和N-甲基氮杂茂。其中以对-二甲基吡嗪和N-甲基氮杂茂为最多。
?
五、食品加工与香气成分的控制与增强
?
食品中香气成分的形成途径，一部分是由生物体直接生物合成而得，另一部分是通过贮藏和加工中酶促反应或非酶反应而成。因此，食品在贮藏与加工过程中不仅会损失部分生物内自身合成的香气物质，同时也会生成许多新的风味成分。从营养学角度考虑，生成香味物质是不利的，因为它们的前体大多数为食品中的营养成分（糖类、蛋白质、脂肪以及核酸、维生素等），生成风味物质后会丧失其营养价值，特别是那些自身不能或不易合成的氨基酸、脂肪酸和维生素不能得到充分利用；若从工艺的角度来看，也有有利的一面，它增强了食品的多样性、提高了商品价值。因此，对食品加工过程中香气的控制、稳定和增强是个重要的课题。
（一）食品香气的控制
1．香气回收天然水果富含许多特有的天然香气物质，在进行果汁浓缩汁生产过程中，因加热、浓缩等工艺过程，会大量损失香气物质。因此，在果汁浓缩之前，往往对香气物质进行回收，即先通过蒸馏、分馏等物理方法将果汁的挥发性香气物质收集起来，再进行浓缩。然后，视生产工艺的要求，可将这些回收的香气添加回果汁中，以减少香气物质在加工过程中的损失。
2．酶的控制酶对食品尤其是植物性食品香气的形成有十分重要的作用。在食品加工贮藏过程中除了采取加热或冷冻方法来抑制酶的活性外，还可以利用酶的活性来控制香气的形式，如添加特定的产香酶或去臭酶。在蔬菜脱水干燥时，蔬菜中产生特定香味的酶会失去活性，即使将干制蔬菜复水也难再现原来的香味，若将黑芥子硫苷酸酶（产生香味的一种）添加到干制的卷心菜中，就能得到和新鲜卷心菜大致相同的香气；又如，为了提高某些乳制品的香气特征，有人利用特定的脂酶，使乳脂肪更多地分解出有特征香气的脂肪酸。有些食品往往含有少量不良气味成分而影响风味，如大豆制品中含有一些中长碳链的醛类而产生豆腥味，有人认为，利用醇脱氢酶和醇氢化酶来将这些醛类氧化，可除去豆腥味。
3．微生物的控制发酵香气主要来自微生物的代谢产物。通过选择和纯化菌种并严格控制工艺条件可以控制香气的产生。如发酵乳制品的微生物有3种类型：其一是只产生乳酸的；其二是产生柠檬酸和发酵香气的；其三种是产生乳酸和香气的，第三种类型的微生物在氧气充足时能将柠檬酸在代谢过程中产生的α-乙酰乳酸转变为具有发酵乳制品特征香气的丁二酮，在缺氧时则生成没有香气的丁二醇。
4．香气的稳定为了减少香气物质由于蒸发原因造成的损失，可通过适当的方式方法来降低香气物质的挥发性，而达到稳定香气的作用，通常稳定作用有两种方式：
（1）形成包合物即在食品微粒表面形成一种水分子能通过而香气成分不能通过的半渗透性薄膜，这种包合物一般是在干燥食品时形成，加水后又能将香气成分释放出来。组成薄膜的物质有纤维素、淀粉、糊精、果胶、琼脂、CMC。
（2）物理吸附作用对那些不能通过包合物稳定香气的食品，可以通过物理吸附作用使香气成分与食品成分结合。一般液态食品比固态食品有较大的吸附力，相对分子质量大的物质对香气的吸收性较强。如用糖吸附醇类、醛类和酮类化合物；用蛋白质来吸附醇类化合物。
（二）食品香气的增强
目前主要采用两种途径来增强食品香气，一是加入食用香精或回收的香气物质，以达到直接增加香气的目的。二是加入香味增强剂，提高或充实食品的香气，而且也能改善或掩盖一些不愉快的气味。目前应用较多的主要有：麦芽酚、乙基麦芽酚、α-谷氨酸钠，5-磷酸肌苷等。
麦芽酚和乙基麦芽酚都是白色或微黄色结晶或粉末，易溶于热水和多种有机溶剂，具有焦糖香气，在酸性条件下增香和调香效果较好，在碱性条件下形成盐而香味减弱。
由于它们的结构中有酚羟基，遇Fe3+呈紫色，应防止与铁器长期接触。它们广泛地应用于各种食品中如糖果、饼干、面包、果酒、果汁、罐头、汽水、冰淇淋等明显增加香味，麦芽酚还能增加甜味，减少食品中糖的用量。
乙基麦芽酚的挥发性比麦芽酚强，香气更浓，增效作用更显著，约相当于麦芽酚的6倍。一般麦芽酚作为食品添加剂，用量为0.005%～0.030%，而乙基麦芽酚用量为0.4～100mg/kg。
?
|
|
