三类最重要的关然香料：木誊
龙涎香和麝香的新认识’
美匿1FF公司莫克杰等在茸12届国际香料、香精、精浦大会之论文报告(Ig92年l0月维也纳)
●●-●-
J缚生
任何人联系到香水．特别是高级香精的
话，他就应当知道这样一个简单的事实：那
就是高级香水包含三种主要的香气。
我们闻一种香水时，所得到的最初印象
称做头香，这大都属于花香——果香。中间
香气则通常是术香——苔香，而底香则是麝
香——龙涎香。因此，术香、龙涎香和麝香
对于各种调香都扮演着重要的角色。
当我们想到木头的时候，就会想到三种
术香香气的天然产物。那就是檀香术，广藿
香和岩兰草。
从古老年代起．檀香术早就应用于香精
之中。今天．人们可能发现在男用或女用香
水中没有不使用东印度檀香术的。在印度，
檀香被视为神圣之术而大量地使用于宗教话
动之中。
由于檀香具有超凡的甜蜜、性感和珍贵
的术香，因而它在香料工业中十分重要。许
多人已经对檀香的成分进行了分析．这里就
1975年以来的一些工作做些介绍。
Demolo报告的东郅度蕾香油成分
1978年Firmenich公司的Demole报告
了他所鉴定的萜类分子，其中叫做甲位檀香
醛(XX)和一个C，t不饱和酮，叫做原甲位
檀香烯酮(XIX)的，令人感到兴趣。
wil1is。报告的东郅度蕾暑油成分
1979年，Willis博士报导了另两个新成
分，表乙位檀香醇(XXlII)和反式乙位檀香
醇(XXlV)。
在1980"~198．9年间，德威龙公司的
Brunke博士报导了若干新的成分，其中的
螺旋檀香醇(XXXlV)和反式香柠檬醇
维普资讯http://www.cqvip.com
(xxxv)很值得注意。
Brunk~”‘报告的东印度擅番成分
1976年．我们对东印度檀香油和爪哇檀香油做了深入的对比分析。
檀香{由的分离流程圉
将每种油各100g，采用经典的柱层析、
蒸馏，官能圃分离和最后的气相色谱分离。
我们从每一种油中鉴定了100个成分，其中
有70个成分在两种油样中都是新发现的，
30个化合物乃珍贵的天然产物。
蕾番油中荫蕾番茸组分
维普资讯http://www.cqvip.com
有两种新成分具有珍贵的结构。其一，
XXXVI是一个三环氧化物，我们命名为檀
香烯氧化物。它的香气是青滋、瓜香和熏衣
草香气。然而C三环酮XXXVII具有一
种令人感兴趣的术香、龙涎香气。这一化台
物可由莰烯(XXXVIII)与丁烯酮(XXXlX)
在三氯化铝存在下进行台成。
檀譬油中曹疆譬辞组分
Ⅲ0m】品
o1。leet,me
m
／on
。
)
Ⅲ
．
d
Fo1
A
Gree&
e．：
Green．oity,
。。一s~
。
dat
。：
}
1210^W
，
e
1
a
。
~
v
,
e
w
lc
o
。
o
m
dy
。
,
。
m
un
e
d
fon~
o-r
以上表中所列是具有珍贵结构的Cz到并不具有感兴趣的气眯·
Ct饱和原倍半萜醛类和酮类。然而．它们
檀譬渣中前■譬肆曩分
一u咖血幽盟盟
xL
．，、一
一
一r嚣’一
rf97
／den
6
~i
】
t。0k
请注意在三种Czt甲位和乙位檀香烯葡
中，有二种具有感兴趣的性感和檀香气味
辽一一
LⅢ
—
LJ
eakodo，
O1An0vIc9mpound
Sweaty~oody,gree~
25sandalwoodt
An0cIcon1pound
我们用以下的方法制得了化合~VLVII。它
具有甜香、木香、青滋和檀香香气：
@_-(C．-
f。=一((=e一…
nVII
·43·
一
维普资讯http://www.cqvip.com
l={_{基双环戊酮(XLVIII)经烷基化得到跟乙醛缩台再还原或LIII。LIII经部分还
IL，随后用Wittig反应脱氧获得化合物原、异构化，使得到产物XLVII，它具有
L。再片j丁基锂处理得到炔化物(LL)，它甜香、术香、青滋和檀香香气。
檀香油中前童香茸组分
al矗基岫E正埘a
1。，ze
}uv’
●，●‘m·sI出I。
0D0RANO
G
．．．
O
．．．
M．．．M．．．E．．．N
—
T~
JunfDer,plae-rte~dfe
0d0，Ⅳ口linfcsfJ，，a
ldf''IiIIedbvIDemote
(I976I
SⅧfyo~ine,
s5andafwood
^COn5Iltuent
，I：：：j÷、_，cn。。t“Lowk''…yodo．．r．．
上表所列均是倍半萜醛类。反式甲位檀醛(LV)却具有极为期望的性感、檀香术气
香醛(LIV)并无香气价值，但反式乙位檀香味。
童香油中前童譬砗组分
血-I嘣E龃I口∞I
．
—
JAVA
—
Iqkl盅温
∞
1．2
、
Ⅲ^IN~ERE：und
^丫。。
、0．2一
^I1
Gro
…
en,
．暑。
…
¨
表中LVI!有一个环丙烷环，它具有珍它可能来源于环丙基檀香醛(LV／I)或者柑
贵的龙涎香气。LVIII是挂式乙位檀香醛，反。
蕾警恼中前童香尊蕾分
·44·
en
@：
UI
^，。却rPholoS，nla
LXl
h借p叫0SJJb
Lm
4．Z8I々woea''~．
Ffs~ndMwood
88l’Of．0f|ce|kflf
quJJ坤
PalentedbvIFF
{usd0∞O白一IgTS)
一¨
维普资讯http://www.cqvip.com
Lx—LxII称做光一檀香醇类．其中反式
乙位光一檀香醇(LXID具有强烈的檀香香
气。我们已经鉴定了所有这些在檀香油中的
化台物，并已由IFF获得专利权。
我们曾谈及早在1976年就从檀香油中
鉴定出的许多珍贵成分，下面介绍在这些化
合物中具有最佳檀香香气的几种：
擅香油中鳔趣的成分
Iono~,#
m^no_∞mp。棚
一
WOOdy，r·t=≈r点n0elcompound(IF
Sexy,SandalwoodIdenfifledfirstbytFF
nv[：、”“却Utt}。edebntcyDne，rn。
u一、一，赛糯器：
．．
、、AnimalMuskyUrfne。We)lkn口wnc。mpouSexy,Sandalwoodnd一m[j：：：(：、。，s．，．。””‘”
XXXVII和LVII都有珍贵的结构，且
两者都具有很好的术香龙涎香气。反式乙
位檀香醛(LV)是被IFF首次鉴定出的一个
新的檀香油成分，它的性感檀香木香韵首先
被著名的IFF调香师Shiftan先生所描
述。反式乙位光一檀香醇(LXlI)和乙位檀香
醇(LXIII)则具有最佳的檀香香气。
从上面的介绍，可以看到这些珍贵的痕
量成分对总的檀香香气起着多么重要的作
用。
下面谈及另一种特定的术香香气的天然
产物，这就是广藿香。广藿香油的重要性．
不仅因它是具有草药香，壤香樟脑样和木
香的香料．而且它还有极隹的除虫性质。
由于广藿香油对于香料工业的重要性．
都多人对它进行分析，以寻求其发香成分。
在广藿备油中之重要倍半稿肆
wLitvLXVI
HO~''U
[1-ALCO翟要?
“0''3HIEnILE901
广藿香醇(LXIV)早在1869年就被
Gal所单离而得。原广藿香醇(LXV)则是
在1978年为Teisseire所单离，而IFF的
化学家则早在1966年亦已获得。1966年．
JFF的化学家们还单离了原四广藿香醇
(LXVI)．它们是广藿香油中主要的发香成
分。
·45·
吖
维普资讯http://www.cqvip.com
广藿香油中之倍半萜生物碱
II
另一类成分是广藿香生物碱，诸如广藿
香毗啶(LXVII)、斑疮木吡啶(LXIX)和表
癔疮木吡啶(LXX)，具有争议的气味特征。
某些人认为它们对广藿香的香气有贡献，但
另一些人不同意。下面介绍我们在这一领域
中的研究；
如前所述，早在1966年我们就深入地分
析了三种不同的广藿香油并单离出原广藿香
醇(LXV)和原四广藿香醇(LXVI)：
1．在实验室中从广藿香叶标样制得的
广藿香油
2．商品广藿香油(P＆B)
a
Q
…
l
Q
学…两
3．商品广藿香油(Dark)
气味：
酸性馏分：脂肪、丙酸气味
酚类馏分：柏油，苯酚气味
碱性馏分：吡啶样气味
中性馏分；一种暖和的、草药样，樟脑
样木香—广藿香气味；比原
油的香气好
经采用经典方法对每种油样进行了深入
的分析，总共检出了209个化台物，其中有
180个系在广藿香油中首次检出．其中某些
属珍贵化台物。
广藿香油中珍贵的倍半萜生物碱
0EHY口n0GUAiOI-pTRI口IHE
O
E
d
P
o
P
r
E
o
R
fL
Y
X
P
X
Y
I#
R
&
I。
L
tt
X
IE
XI
lL
V
t
：
KE
癔疮木毗啶(LXXIII)和脱氢疮木毗发现的珍贵生物碱，但这两种化合物均无香
啶(LXXIV)是在标准油样及一种商品油中气价值。
·46·
维普资讯http://www.cqvip.com
在广t香油中的新环己酮类
e。盖
0
…。。
／＼八
人
7一
O35
上面表中的异佛尔酮(LXXVIII)存在样气息。
于一种商品广藿香油中，它具有强烈的樟瞄
广●香油中的新环己一类
舢
人tx
r^1m7、r
txxx~¨
一
在上述三个化合物中，三甲基环己烯基
二酮(LXXX)具有樟脑样烟草样气味故
它在烟草成分中授为罩要。四甲基环己烯
Ir~lcc
01
18
酮(LXXXI)也是一个珍贵的化台物，它具
有强烈的樟脑气味。
广●香油中的新搬基化台物
出器嚣盐
ac_l…·
I-j(alrac0a
“
litD：：5t二。“‘!Lxx●ldPh～J儿JN洲u‘HH，
LxxxⅣ50．4KILAw000RLES
·47·
删m一～翟～一
维普资讯http://www.cqvip.com
上述新的羰基化合物，在多种广藿香油
中均有发现。乙位广藿烯酮(LXXXII)具有
一种很浓的木香，广藿香香气，它已由IFF
登记专利。甲位广藿烷酮(LXXXIII)是由
Buchi教授所制得，它具有浓郁的龙涎香
气。然而，那个5一氧代广霍香醇(LXXXIV)
却毫无气味。
广藿香油中新羰基化台物
。一。i。：一
t
ce：
…
LXX
—XVI：““…‘品翟笤
LXXK~1··cedftn·lSFRONGWOODr
广藿香油中新成娃一甲位施疮术酮
(LXXXV)可用甲位髓疮术烯氧化制得，它
具有强烈的樟脑样气妹。甲位柏木烯醛
(LXXXVI)则具有强烈的术香。
．．。。。。岛Ai戮rL一,IEb．c·P^TcULOHE_●CE明tH^0删…
n^
l_x
、∞；LXI~X
可以认为，综合广藿香醇(LXIV)，原
广藿烯醇(LXV)，原四广藿香醇(LXVI)和
所有这些羰基化台物一起，才产生了广藿香
油的特征香气。
下面再谈到另～种具有强烈术香香气的
天然产物，这就是岩兰草。有趣的是．岩兰
草油并非从木头中制得，而是将一种叫做
·48-
Vetiverzizanoides草的干燥小根中水蒸汽
蒸靖而得。岩兰革的香气被描述为浓郁的甜
香．术香，壤香、根香以及富于珍贵木香香
韵的l湿砂土气息。
许多研究表明，羰基化合物乃是岩兰草
油中发香的关键化合物。岩兰草羰基化合物
可分为三种结构类型。
维普资讯http://www.cqvip.com
O
岩兰草油中羰基化台翱
以上结构式中具有双环C萘烷酮的称
做甲位岩兰草酮(LXXXVii)，一个C螺
旋酮称做乙位岩兰草酮(LXXXIII)，另一
个Cl三环化合物叫做客烯酮(LXXXIX)。
这就是岩兰草的三种主要发香成分。
1972年Firmenich公司的Mauger博
士在分析岩兰草油中发现了二个有趣的
C。酮，XC与XCI
他曾经用一种生物模拟法对上述两化合
物进行了合成，但两者均无香气。
1976年IFF的化学家们对海地岩兰草
油中的羰基化合物进行了深入的研究。
将lOOg海地岩兰革油依次用酸及碱洗
涤，羰基化合物Ja0用GirardP试剂从中性
馏段中单离而得。把单离而得的15g羰基化
合物用旋带式分馏柱进行分馏，随后再用硅
胶柱层析及气液色谱分离。
。。
。
除了甲位和乙位岩兰草酮(LXXXVII；
LXXXVtlI)和二个双环酮XC与XCI之
Cl3
C14
C14
外，我们又单离并鉴定了7种珍贵的倍半萜
和原错半萜羰基化台物XCII-XCVIII：
。
lxcI10xcv／
。
…………lII0I1)
、
甲位岩兰草酮(LXXXVII)的香气为甜
而带温馨的木香和花香，香气浓郁。乙位岩
兰草酮(LXXXVIII)则是非常强烈的术香和
圃柚酮样的柑桔香气，可以认为这是岩兰草
香气的关键成分。双环酮(xc)具有弱的青
滋，木香和琥珀香气，而另一双环酮(xcu
则具有弱的根木香，或许这两个化合物提
供了一部分木香、岩兰草香韵。
我们所单离的一些珍贵化合物的香气描
述如下，XCII如苏合香及革香香气；
XCIII具有甜的木香麝香样和葵子样香
气；而XClV则具强烈的木香，带麝香调
·4''9·
维普资讯http://www.cqvip.com
子的琥珀香气XCV有弱的术香；而那个原
二氢乙位岩兰草酮的主要异构体(XCVla)
则具有强烈而丰富的木香胡椒气息，这是非
常典型的岩兰草香气。可以认为，乙位岩兰
草酮(LXXXVIII)~疑地对岩兰草香气作出
了主要的贡献而所有其他的羰基化合物亦
对岩兰草油的术香香韵起了一定的作用。
一下面将谈及一种非常珍贵的、自古就有
名的天然麝香。虽然这个产品在美国已被禁
用，但在世界的其他地区仍蚨用于高级香水
之中，它具有一种性感的、动物样麝香香
韵。
目前全世界每年消耗天然麝香约
700kg．其价格在25，000．~．45，000美元
／kg之间
麝香的气味可划分为三类：氮味．动物
气息和麝香香气
天然磨誓中大环类化舍秭
00(
_us品xrDE_usconNE
1981年，IFF的化学家对天然麝香酊进
行了研究，并鉴定了其中动物—麝香香气部
分的成分。它们大多属于大环化合物。所有
这些化合物对整个的天然麝香嗅觉效果起着
酸性
重要作用，它们之中没有一种反映氮的气
味，即使麝香吡啶(CI)或者原麝香吡啶亦然。
因此，我们就直接分析颗粒状天然麝香。
分1I流程
4．2g)
(aooMg)
从中性馏段中，我们鉴定了以下几种丙,t~NT62NN(CV—cIx)
·50·
黟。。
OVCVlCV(I"CVIIIcIX
一
鲁
维普资讯http://www.cqvip.com
应该指出的是：上述这些化合物在过去中也并无对天然麝香气有什么要贡靛。
的_无然麝香研究报告中术报导过，世它们之
太环樊毗啶生物碱
c”00
OFF1''0l''OFFt''引I
从碱性馏段中单离出15种含氮化台物。CX)是曾有过报导的，但所有这些都不反映
上面发现的三种大环毗啶生物碱(CI—CIV，氨的气息。
天{}!；麝中精的毗啶和睦噼
I
C
F面表中所列是我们所检出的烷基取代
毗嗪(CXVIII-CXXII)。这些化合物从未报
导存在于颗粒状麝香或麝香酊之中但人们
。。
可以想到它们之中某些化合物会对天然麝香
中的氨气气息有所贡献：
-％N
下面将讨论另一种非常特殊的天然动物
香料一龙涎香。虽然天然龙涎香在美国一亦被
禁用，但在其他地区仍使用于香精工业之
中。
目前，龙涎香的年消耗总量约为100kg
约值600万美元。
这里，我不去谈及有关龙涎香的分析，
而是有关这个珍贵的天然产物中一种最重要
的香气成分的合成。
这个龙涎醚(CXXIII)首先在l950年为
Firmenich公司的Stoll所台成。随后，在
I977年IFF的化学家们首先从龙涎香酊剂
中单离获得这个分子。这个鉴定工作不仅对
于这个非常昂贵的分子的合成起到了引发作
用而且其结果导致它在香精工业中的用量
惊人地增长。目前垒世界每年的总使用量
约达6吨之多。
各家公司生产龙涎醚采用不同的商品名
称，例如：Henkle公司称做Ambroxan；
Quesi公司称做AmberlynIFF-Amberiff
Aromar-Ambermor：Frimenich-Ambrox
和Fixateur404。
·51·
g
、
八
NNm
。
∞
维普资讯http://www.cqvip.com
虎掘醚的台成路健
一一
【_)~-t,t=''eoll5~1j~~q~le
CXXIII
’
CXXV~
’
CX．XVIa一——一’
t‘o‘0’。
·FIXATEUR~404isaregisteredtrademarko1FmenichCie．
先将香紫苏醇(CXXIV)氧化到香紫苏
内酯(cxxv)，然后还原到关键性的二醇
(CXXVI)。当将此二醇在硝基甲烷存在下
用酸处理时，主要产生三种产物，这就是龙
涎醚(CXXIII)．异龙涎醚(CXXVII)和龙
涎醇(CXXVIII)的异构体混合物。这
种按一定比倒的特殊混合物就是所谓的
Fixateur404的主要成分，它跟纯的龙涎
醚Ambrox或Ambroxan不同，而有它自
己的独特香气。
下面介绍一种不使用硝基甲烷的较为简
单的制造那个同样的混合物的方法．但做起
来不太容易，
，paa
roseomger
Cqq~rococcusr
a№io''o~
(·JAmbraDio
B．”Farboo~．BJ．Willis,''P．A．Chdslenson．So·JChAhi,-anPalen{
8504306(1986)．
7．M．Farboo~．J,A．Morris．AEOowney．U．SPaCerd4970163
【199o''．
当Wmi8博士和Farboud博士还在
FritsheBros公司时．他们做了一个出色的
工作，他们是用发酵法将香紫苏醇(CXXIV)
·52-
一步直接转化到=醇(CXXVI)。现在．
IFF也采用发薛法来制取，但采用另一种不
同的荫种，
＼／o_l
CXXVI
。’
若将上述二醇在一特殊高温下用柠檬酸
水溶液处理，它就很利索地产生出Fixateu
404混合物。如果那二酵是用发酵法制得，
那就能称做天然的。用这条路线制得的纯龙
涎醚很容易用蒸馏法提纯，因而也可能称为
天然物。这是合成天然龙涎醚最早的和唯一
可能的方法。
结论
今天，合成化学家们上天入地去寻求新
的香料化台物，这将对香料工业以冲击。另一
方面，自然界亦会提供我们很多的具有美妙
香味的天然化合物。这将是在21世纪中对化
学家们的挑战。{可必去东奔西走?还是让未
来的化学家们多考虑一下怎么使得这些香料
分子更经济一些吧!这将使我们的香料工业
发生革命。
丁德生译
陆惠秀控
·译者对琢文作了适当删节
维普资讯http://www.cqvip.com
|
|
