茂金属催化剂——聚烯烃新技术的基础
宋心琦
(清华大学化学系，北京100084)
文章编号：1005～6629(2011)04—0003—04中图分类号：G633．8文献标识码：B
作者注：从聚烯烃生产技术的发展，可以看到科学对技术的发展和更新起到了关键的作用，而且这种作用越来越重要，以至于形成了“以
科学为基础的技术”(sciencebasedtechnology)的特征。前期的大量基础研究成果直接构成新工艺的核心技术．科学和技术间近乎对接的憧憬。
20世纪80年代之后已经逐步成为现实。本文所介绍的聚烯烃虽然属于大规模的化工产品，从发展轨迹中也可以看到上述科学技术问的关系。
这个认识，不仅有助于进一步理解设立《化学与技术》模块的初衷，对于促使过于侧重纯学科教育的教学传统转变为更加贴近社会、贴近
生活的素质教育．在认识上也能够有所帮助。
本文的另一个值得关注之处在于，它在介绍聚烯烃生产技术的发展历程时，突出了催化剂的关键作用。在现行中学化学教材中，催化
剂的知识一般只强调能改变反应速率。选择性只是偶尔提到，而催化机制很少提及，对于好奇的中学生来说。难免产生“雾里看花”的遗憾。
通常知道催化剂可能有助于解决某个化学问题，也是只此而已。本文介绍的茂金属催化剂，结构和作用机制都很简明易懂。尽管只涉及均
相催化。而且所介绍的催化机制不能覆盖其他催化剂，但是由此可以得知均相分子催化的基本特征，这种特征展现了研究物质的组成结构
对于认识物质性质的作用。通过茂金属催化荆分子结构的设计，包括中心离子的种类、离子半径和电荷的精心选择。就可以精确地调控产
物的基本性能，这是一个很好的范倒。
技术和市场、知识产权和商业竞争、产品性能及成本和消费惯性等的关系，在本文中都有所涉及，读者从中可以获得多方面的启示，
这些内容本身也具有一定的趣味性。
1聚烯烃简介
聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。白1939年聚乙烯开始工业化以来，至今已有70
多年的历史。随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其他烯烃聚合物的工业化进程也先后完成，于是就有了聚烯烃作
为这类聚合物的总称，实际并没有十分严格的定义。一般认为，聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物以及它与其他烯烃
的共聚物的一个总称，而且限定为同体聚合物，不包括液体或石蜡状聚合物在内。虽然聚烯烃还可以细分为塑料与
弹性体，但是通常所说的“聚烯烃”仅指聚烯烃树脂(或聚烯烃塑料)。
1990年，全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为57．06Mt和30．56Mt。所消耗的原料在乙烯和丙烯总产量
中分别占到53．3％和39．8％。当年全世界的塑料总产量约100Mt，其中聚烯烃占到40％以上(我国2008年的聚
烯烃产量已达到0．103Mt)。聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额，年增长率也高于其
他合成树脂，在塑料工业中，有着举足轻重的地位。固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。更重要的是，聚烯烃
材料具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。例如，通过共聚改性等途径，可以开发出
高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽性材料等。因此，聚烯烃合成工艺的开发
和研究_直是高分子化学和塑料工业的热门课题之·。
在聚烯烃的技术发展过程中，早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。所用引发剂是不含金属组分的空
气(氧)或过氧化氢，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其他聚乙烯产
品所不能取代的。这是聚烯烃生产中惟一不用催化剂的品种，不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经
落后于其他品种。所以，催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步也最迅速的
一个领域。
除去传统的高压法外，聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。这类催化聚合作用有着不同的名称，如“配
位聚合”、“配位催化聚合”或“催化聚合”，但以催化聚合最为简明易懂。所谓“过渡金属催化聚合”，指主催化剂
中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的KarlZiegler
化学教学2011年第4期万方数据
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2麓金艇一一第三代过渡金属催化剂
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3麓金属催化聚台法一聚烯烃工业的希望
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万方数据
如果再加入甲基氧铝(MAO)等化合物时，体系对于催化烯烃聚合反应将表现出极高的反应活性。他们的发现，使
得茂金属催化体系终于成为制造聚烯烃的最新工艺。在茂金属和助催化剂MAO(或三甲基铝)的共同作用下''完成
烯烃聚合过程时所要求的温度和压强不但比Ziegler-Natta法低，而且产品质量更高。
用茂金属催化聚合工艺生产的聚烯烃的性能基本上可以事先设定。较窄的分子量分布，提高了产品塑料的抗
拉强度、抗穿刺强度和包装用膜的密封性。和传统塑料相比，茂金属基聚乙烯膜的抗拉强度约高l～2倍，抗冲击强
度约高4倍，剪切强度高约l倍。因而塑料制品和薄膜都町以做得更薄一些，有利于节约塑料原料和运输等费用。
除此以外，这种塑料的透明性非常好。台北工业技术研究所所属的联合化学研究室，就有利用茂金属工艺开发出用
于制造廉价高品质数码光盘(DVD)新品的计划。据报道，由于这种塑料具有独特的抗热性和低介电常数，很适合
制造平板显示器和印刷电路板的要求，并有可能成为光导纤维器件中硅的代用品。
同时，有了密度更低的聚合物，就有可能制造出更加柔软、弹性更高并且能够‘‘呼吸’’氧气的水果蔬菜包装用薄膜。
而传统食品包装袋在用于食品保鲜时，为了保证食品的呼吸和延长保存期，不得不专门在袋上钻孔。所以，茂金属
基塑料在强度和成本两方面的优势都很明显。有趣的是，人们还可以根据所存贮食品的呼吸速率设计并制造出与
之相匹配的茂金属基包装材料。由于聚合物分子量分布窄、催化剂残余量低，所以茂金属基聚乙烯用于存贮食品时，
基本上不会影响食品的色香味。
因为丙烯单体分子比乙烯多卜个甲基，所以聚丙烯的柔韧性不如聚乙烯。茂金属催化工艺在聚丙烯制造方面
的优势更为明显。因为分子链排列规整的聚丙烯具有抗高温的能力，从而可以使得加工步骤大为简化。由于这种聚
丙烯对烃类、醇类和氧化性物质有很好的化学稳定性；加以坚韧性和冲击强度间的较好搭配；以及比相似聚合物
熔点更低等特点，对于缩短过程时间和减5,-x,j生产机械的磨损都很有利。
茂金属催化聚合工艺的另一个具有竞争力的牦点是，能够把原来互不相容的共聚单体结合为单一产物。例如，
Dow公司生产的“interpolymers”，就是由乙烯和苯乙烯共聚而成的。产物是一种质地柔软、易加工和易成型的塑料。
单位点催化剂还具备往聚烯烃分子骨架上添加极性基团或功能基团(如氟和丙烯酸基)的功能，从而可以赋
予塑料特定的物理性质。随着茂金属催化技术的研究与开发，已经逐步实现了对塑料的性能和功能进行设计和精
确调控的目标，所有这些在以前是无法想象的。
茂金属催化剂的这些特点，是20世纪80年代出现研究热潮的原因。DowChemical、Exxon、Fina、Mitsui等公
司先后投身于这个领域，希望最终能够制造出价廉物美的新型树脂。距估诜仅聚乙烯和聚丙烯用的单位点催化剂
以及过程的研究与开发方面所花费的经费，已超过4亿美元。经过大约十年的努力，1991年Exxon公司首先生产出
茂金属基的聚乙烯，1992年Dow公司继之。其他公司在20世纪90年代里也都完成了有关的试验或试生产。茂金
属技术到2l世纪初，生产总量终于达到了临界值，2001年的塑料销售量超过了1Mt。业内人士认为，这是一个重
要的里程碑，意味着社会对这种技术的认同程度在日益增长。在经历了多年诉讼和知识产权的纷争之后，塑料公司
都在开始注册自己的技术，并筹划开始扩大茂金属基塑料的生产。
4前景虽好却又步履蹒跚
尽管茂金属催化聚合技术非常先进，技术在20世纪80年代末就已基本成熟，90年代初产品市场也已形成，
但是发展势头并不如理想之陕，应用—直局限于特种和尖端领域。也许更重要的原因是技术注册进度太慢。
即使近年来茂金属聚合物的应用增长率达到25-30％左右，但是2000年的聚乙烯销售量不过1．1Mt，聚丙烯
还只有o．1152Mt。和传统聚烯烃的市场占有率相比，只略高于前者的1％，很难称之为塑料生产的革命，而且所占
的份额还是从现有的聚乙烯和添加剂市场中分割出来的。不过，茂金属生产商对于能够刺激需求的许许多多新应
用却寄以厚望，其中包括用来代替玻璃、特种聚酯甚至聚氯乙烯和其他主要塑料。
发展茂金属催化聚合技术还有不少障碍需要逐步克服，首先遇到的是茂金属基塑料的加工问题，原有的设备
几乎不能再用。其次，窄分布聚合物的模塑和加工将变得十分复杂。茂金属塑料薄膜虽然非常清亮透明，但是表面
容易产生折皱，很难得到平滑的薄膜。由于它们的性质和传统塑料不同，原有的塑料机械都必须进行全面的改造。
目前准备用来解决上述问题的方法有：往体系中添加特定的高聚物以获得与Ziegler-Natta分布相近的效果，
却仍然保留着可控的特点。另一个思路是设法开发出一种能够在Ziegler-Natta催化和茂金属催化之间自由变换的
技术。
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茂金属催化体系比较昂贵(目前比传统催化体系约贵1倍)是另一个有待克服的问题，并非贵在催化剂本身，
而在于催化剂活化所需要的助催化剂。正如ChevronPhilips公司的一位资深科学家所指出的，MAO和其他助催化
剂的成本使得茂金属塑料难以为大多数塑料用户所接受。好在降低助催化剂价格的新生产方法已初见端倪，茂金
属催化法的市场化前景充满着希望。
5从竞争对手到联手伙伴
和其他知识产权争端相比，过去十年里涉及茂金属的技术的争端相对较少。几亿经费用于研究和开发之后，注
册的独立专利大约有3000件，包括不同的方法和设。吼其中大多数为Dow和Exxon两公司所占有，Dow公司开发
适用于溶液基聚乙烯生产的原位(Insite)茂金属催化聚合体系，而Exxon公司推出的是适合气相聚乙烯方法的茂金
属催化聚合体系。
化学公司为了牢固地控制其知识产权，曾经兴起多次法律诉讼，过程长达十年之久。Dow、Exxon、Mobil、
Philips等公司之间在20世纪90年代发生的重大专利诉讼案件，至少超过十次以上，其中有的至今仍然停留在庭
审阶段。诉讼耗资动辄以百万讯难怪塑料厂家不得不在众多茂金属技术中只注册其中的某一种了。
不无讽刺意义的是，不少诉讼最后是以合并获得解决的。Exxon和Mobil于1999年合并成为ExxonMobil，与
此同时，DowChemical接受了UnionCarbide成为Univation技术的分享者。更为有趣的是，竞争多年的生死对头，
Dow和Exxon也突然结成伙伴。对于技术市场上的这种风云变幻，Dow公司一位高层人士比喻为：“昨天还在想尽
一切办法置对手于死地，而今天却力图证明他们原来是自己的朋友”。
仅仅5年的光景，聚烯烃生产商中消失的领先者不下10家。在此过程中，所有的知识产权终于归少数公司所
拥有，茂金属技术基本控制在某些大集团的手中。不过他们也有选择地向其他公司提供全套技术。
去年以来，尽管诉讼不断，可是专利库的建立和茂金属成本的下降，市场认同程度的提高和原有塑料需求增长
速度的放慢，迫使很多塑料厂家开始关注这种高技术催化体系，茂金属技术的前景依然被看好。
人们期望着对于茂金属和单位点催化剂技术的认同程度有明显的提高。权威人士认为，茂金属法生产的聚乙
烯将有可能分得低密度聚乙烯(LDPE)的市场份额。而LDPE在2010年的聚乙烯总需求中所占比率估计为22％。
6面临的挑战和困惑
值得注意的是，茂金属的飞速发展对新型的和更为先进的Ziegler-Natta催化剂和其他有机金属催化剂的相继
开发，起到了促进的作用。后者制造出来的塑料，品质和茂金属塑料相当接近。DuPont公司以镍基单位点催化剂为
基础的Versipol生产线的进入市场，就是一例。功能和茂金属催化剂相仿的活性位点较少的Ziegler-Natta催化剂
的研制，也已取得长足的进展。
但是，新型催化剂技术研发是否会出现饱和点，是一个值得思考的问题。茂金属催化聚合技术和其他新技术
所能提供给塑料的许多新的重要的性质，对于消费者来说，未必都是迫切需要的。例如，茂金属催化聚合塑料制成
的垃圾袋，既薄且轻、强度也高于传统塑料的同类制品，却因怀疑强度不够而遭到消费者的冷遇，就是一个失败的
例子。
茂金属催化技术的市场到底能有多大，能否大到收回开发茂金属催化聚合技术时投入的4亿美元，加上其后
用于技术的投资，仍然存在着许多未知数。目前制造商们这种蜂拥而上，期望能在同一起点上进行竞争的态势，很
像不久之前的互联网站大战时的情况。众多的公司、相似的产品，面对着的却是极其有限的消费市场，是否有可能
重蹈当年互联网站的覆辙?
参考文献：
【11材料科学技术百科全书(上册)【M1．北京：大百科全书出版社．1995：679．
【21化学化工大辞典(下册)【MI．北京：化学工业出版社．2003：1604．
【3】宋心琦编译．茂金属催化剂——聚烯烃的未来E11．国外科技动态．2002(3)：38—41
化学教学2011年第4期万方数据
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