第28卷第2期
2011年2月
应用化学
CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY
V01．28Iss．2
Feb．201l
酸化及碱化膨润土负载镍催化C02甲烷化反应
张荣斌’徐校燕王亮姚刘晶古宁宇杨震宇居艳
(南昌大学化学系南昌330031)
摘要采用盐酸和氢氧化钾对膨润土(BEN)进行改性处理，通过浸渍法制备了改性后膨润土负载的镍催
化剂，并对其在二氧化碳甲烷化过程中的催化性能进行了研究。借助BET、XRD、TPR和TPD等测试技术对催
化剂进行了表征。结果表明，用碱处理后的膨润土比表面积小于酸处理膨润土的，但以碱处理的膨润土为载
体所制备的镍催化剂(Ni／alkali—BEN)具有更高的催化活性和生成甲烷的选择性。CO：-TPD和TPR研究表明，
碱处理膨润土后能使镍的还原温度降低，活性中心数量增加，C02吸附量增大。TPR和XRD测试结果表明，催
化剂中易还原的NiO是最主要的镍物种，并且在Ni／alkali—BEN上NiO更多，这可能是其活性高的重要原因。
关键词改性膨润土，二氧化碳加氢，甲烷化
中图分类号：0643．3文献标识码：A文章编号：1000-0518(2011)02-0203-06
DOl：10．3724／SP．J．1095．2011．00299
由于化石燃料的大量使用和人类活动的加剧，全球CO：排放总量在不断大幅度地增长。排放的大
量CO：产生严重的温室效应，CO：自身又是地球上储量最大的碳源之一，如何减少CO：的积累并将其转
化为有益的化工原料受到广泛关注。在CO：加氢反应的各种产物中，甲烷占据重要地位，因为它是重要
的工业原料和燃料。目前的研究主要集中在催化剂的开发上，在各种催化剂体系中，Ni基催化剂最常
用。载体对催化剂性能的影响很大，目前使用过的载体有Al：03、SiO：、La203、MCM-41、ZrO：、大米壳和海
泡石等¨引，以膨润土为载体的催化剂还未见报道。
膨润土(BEN)是一种以蒙脱石为主要组分的粘土类矿物，属于2：1层状硅酸铝盐¨J。膨润土的理
想单位晶层结构为2个硅氧四面体片中间夹1个铝氧八面体片，但实际上膨润土层与层是不完美的堆
叠，其中含有大小不同的孔道，因而含有许多不同的吸附位置。膨润土矿物晶粒细小，因此膨润土也被
称为纳米膨润土。膨润土自身因具有灵活可变的吸附性质、较高的热稳定性、较大的比表面积和层间阳
离子可交换性能，从而使其具有作为催化剂载体的性能旧J。本文以盐酸和氢氧化钾改性膨润土为载体
制备镍基催化剂，考察了催化剂对二氧化碳甲烷化反应的催化性能。
1实验部分
1．1试剂和仪器
膨润土(江西玉山产)，粒径<0．075mm，主要成分为蒙脱石；盐酸(分析纯，上海安达化工有限公
司)；氢氧化钾(分析纯，天津市化学试剂三厂)；硝酸镍(分析纯，上海三浦化工有限公司)。ASAP2020
型全自动物理化学吸附仪(美国Micromeritics公司)；Chemisorb2750型程序升温还原分析仪(美国
Micromeritics公司)；D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker．AXS公司)。
1．2改性膨润土的制备
酸改性膨润土制备：在酸改性前，原矿膨润土通过充分浸泡分散为微细颗粒，然后分离粗砂即得到
精原土。称取8g精原土加入37．4mL质量分数为15％HCl，固液比为1：5，70oC下搅拌6h，离心，加去
离子水至膨润土中，离心，重复数次至上清液无cl一为止(用AgNO，溶液检验)。离心后的膨润土80℃
下烘干，磨细(过0．075mm筛)备用。酸化膨润土简称为acid—BEN。
碱改性膨润土制备：取一定量上述制好的酸化土，加去离子水制浆，搅拌状态下用0．1mol／LKOH
2010-05—19收稿，2010-0％28惨回
国家自然科学基金(20763005)和江西省教育厅基金(GJJl0291)资助项目
通讯联系人：张荣斌，副教授；Tel：0791-3950141；Fn：ar79l-3969247；E-mail：rbzhng@∞u．edu．cn；研究方向：多相催化
万方数据
应用化学第28卷
调pH值至8左右，室温搅拌1h，抽滤，所得土80℃下烘干，磨细(过0．075mm筛)备用。碱处理膨润
土简称为alkali—BEN。
1．3催化剂的制备
分别以酸改性土和碱处理土为载体，浸渍二定量Ni(NO，)：乙醇溶液，活性组分镍的质量分数为催
化剂的10％。浸渍24h后，80℃干燥除去乙醇，400℃焙烧4h。Ni／酸化膨润土简称为Ni／acid—BEN，
Ni／碱处理膨润土简称为Ni／alkali—BEN。
1．4催化剂活性评价
以二氧化碳加氢甲烷化为探针反应，采用连续微反装置测定催化剂的活性。称取催化剂0．2g，在
H：气气氛下(60mL／min)于400oC温度下还原2h后，通入CO：和H：的混合气。催化剂的评价条件：反
应在常压下进行，反应温度为300—500oC，空速为3600h～，y(CO：)：V(H：)=l：3。产物分析在以碳分
子筛为固定相、TCD为检测器的气相色谱中进行。催化剂的催化性能以CO：转化率和CH。选择性表示。
1．5催化剂的表征
1．5．1比表面测定使用全自动物理化学吸附仪对改性土和催化剂进行比表面测定，吸附质为N：，吸
附温度为77K，由BET方程计算样品的比表面积，用BJH法计算其孑L容和孔径。
1．5．2程序升温还原(1’PR)程序升温还原在程序升温还原分析仪器上进行。先将催化剂样品
(0．15g)在He气(50mL／min)中吹扫至基线走平，改通含H：约为10％(体积分数)的H2-Ar混合气
(50mL／min)，基线稳定后，以10oC／min的速率升温至800℃，恒温至基线走平即得TPR图谱。
1．5．3程序升温脱附(TPD)程序升温脱附在程序升温还原分析仪器上进行。将0．1g样品在N：气
(50mL／min)中以10℃／min的速率升温至400℃，改通H2(30mL／min)，还原lh，降至室温。然后，吸
附C02(30mL／min)或H2(30mL／min)0．5h，换用N2(50mL／min)吹扫lh，除去物理吸附物种，以
10oC／min的速率升温至800℃，进行程序升温脱附，记录TPD谱图。
1．5．4X射线衍射(XRD)使用x射线衍射仪对催化剂进行XRD测试。使用Cuga射线，管压
40kV，管流40mA，步长0．040，扫描范围2口为0～950。
2结果与讨论
2．1催化剂的活性
在不同温度下，膨润土、催化剂Ni／acid．BEN和Ni／alkali—BEN催化CO。加氢甲烷化反应的结果见
转化率逐渐降低，产物中CH。的选择性也逐渐降低，
副产物CO选择性越来越高。对数据进行比较叮以看
出，在相同的反应温度下，催化剂N／alkali—BEN的
CO：加氢甲烷化活性要高于N／acid-BEN的活性。原
因可能是用碱处理的土易吸附反应气CO：，使更多的
andcatalysts
n．selectivitytoCH4forNi／alkali—BEN；b．selectivitytoCH4forNi／
acid．BEN；c．selectivitytoCH4forBEN；d．conversionofc02forNi／
alkali—BEN；e．conversionofC02forNi／acid—BEN；，OtxlVCrsionof
C02forBEN
万方数据
第2期张荣斌等：酸化及碱化膨润土负载镍催化CO：甲烷化反应
CO，参与反应．提高反鹿转化率。
2．2催化剂的比表面表征结果
表1给出r载体和催化剂的比表面积和孔结构参数。由表1数据看到，原土经HCI处理后比表面和孔
容大幅度提高，这町能是因为膨润上结构通道中的金属氧化物或无机盐被HCI溶出，孔道得到疏通一0|。碱
处理膨润土的比表面和孔容均小于酸处理膨润土，但孔径却比酸处理膨润土的大。原因可能是用KOH处
理后，离子半径大的K+代替离子半径小的H+进入膨润土层内，土层一定程度被撑大，孔径变大。但加
KOH时调节pH=8，KOH是过量的，虽然经过洗涤，一部分KOH仍会滞留在土中，堵塞某些孔道，使比表
面和孔容变小。负载镍后，与对应载体相比，催化剂的比表面、孑L容和孔径均减小，这是因为Ni2+进人了土
层和负载于土表面。从活性来看，Ni／alkali．BEN要比Ni／acid—BEN的好，但比表面和孔容却是Ni／alkali．
BEN的小。可见，Ni／alkali．BEN活性好的原因不是由于比表面和孔容，有待于进～步探求。
表1载体和催化剂的比表面积和孔结构参数
Table1Specificsurfaceareaandporestructureparametersofsupportsandcatalysts
SampleSB．口／(m2·g一’)Vp／(cnl3·g一1)dⅡ／amSampleSB盯／(m2。g一1)vp／(cm3·g一1)d"／nm
BEN380．0767．74Ni／acid—BEN166O．1784．56
acid．BEN2450．3044．86Ni／aIkali．BEN1560．1775．00
alk''Aj．BEN2200．2905．39
a．averageporediameter．
2．3催化剂的TPR
H：一TPR是研究金属与金属、金属与载体之间相互作用的有效方法。对2种催化剂进行程序升温还原
(TPR)表征，结果见图2。因为由Ni“还原成Ni原子中间没有其它价态，所以不同温度段的耗氢峰可以归
属为不同状态Ni的还原。TPR结果表明，2种催化剂均有3个还原峰，则对应于Ni物种的3种不同状态。
镍基催化剂中NiO的还原性能取决于其聚集程度及与载体间的相互作用程度。NiO在载体表面优先占据
最活泼的表面位，最大限度地降低了表面自由能，形成热力学最稳定的束缚态，使NiO在表面上定域并均
匀分散在载体表面，因此这种Ni2+态难还原。当载体表面活性位被占据，NiO同表面能低的空位作用，导致
的表面自由能降低不如其聚结导致的表面自由能降低显著，NiO的聚结速度迅速增加，即出现微晶
NiO…j。NiO的晶粒越大，与载体相互作用越弱，越容易被还原成金属态Ni¨2|。TPR的最大还原峰温越
高，说明催化剂上的物种越难还原。张等【13’经过研究，对Nj的分散状态作了以下归属：游离态的NiO还原
温度在300～550oC，分散态的NiO还原温度在550～7500C，而固定态的NiO，即表面NiAl204，体相NiAl204
和类尖晶石NiAI：O。，其还原温度在750℃以上。
由图2可知，催化剂Ni／alkali．BEN有3个还原峰，第1还原峰在265—450℃温度段，属于纯晶相NiO
(游离态)还原¨40；第醚原峰在460—587oC温度段，属于与载体作用较弱的分散态NiO还原；第Ⅲ还原峰
在602—740oC温度段，属于与载体作用强的固定态的NiO。可见，催化剂N／acid—BEN的3个还原峰可依
次归属为晶相NiO、分散态NiO和固定态NiO的还原。比较2个催化剂的还原峰可以看出，催化剂Ni／
alkali—BEN的低温还原峰面积大，约为N／acid—BEN的3．4倍；而催化剂N／acid—BEN的高温还原峰面积
大，约为Ni／alkali．BEN的4．5倍。由此可知，NiO与碱处理土间的相互作用弱，而NiO与酸处理土间的相
互作用强。可能因为用KOH处理酸土，K+与载体中的SiO：形成碱性硅酸盐，占据载体活性位，减弱了Ni
与载体间的相互作用，进而促进晶相NiO生成¨5l。总之，在所考察反应温度300—500oC内，催化剂Ni／
alkali—BEN上的NiO被还原为活性Ni的量要大于N／acid—BEN，因而N／alkali—BEN反应活性高于Ni／acid·
BEN。
2．4催化剂的)硼D物相分析
图3为膨润土和催化剂的X射线衍射图。谱线的宽窄或峰形反映晶体结构的有序度和晶粒大小。由
图3可以看到，膨润土主要组分为蒙脱石，还有少量的高岭石和石英。在2口为50—10。的峰为蒙脱石的特
征衍射峰d(001)，改性膨润土和催化剂的d(001)特征衍射峰均存在，说明膨润土的层状结构还没消失；与
万方数据
应用化学第28卷
辱
要
暑
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拿
暑
写
鼍．
,n-
Temperature／。C
图2催化剂的7rPR谱图
Fig．2TPRprofilesofcatalysts
j
d
蚤
‘磊
皇
三
20／(。)
图3催化剂的XRD谱图
Fig．3XRDpatternsofcatalysts
a．Ni／alkali—BEN；b．Ni／acid-BEN：c．alkali—BEN；正acid—
BEN；e．BEN
原膨润土(BEN)的d(001)峰相比，acid—BEN的d(001)衍射峰强度明湿降低，同时衍射峰半高宽明显增
大，说明结晶度下降，这是由于HCl酸化破坏了蒙脱石结构造成的¨引。用KOH处理acid·BEN后，膨润土
中的硅铝等成分与碱发牛反应，蒙脱石晶体结构进一步被破坏，因而alkali．BEN的d(001)衍射峰更弥散。
Ni／alkali．BEN催化剂的图谱上明显出现镍氧化物的晶相峰(NiO的特征峰2p分别为37．20、43．20和
62．80)…j，表明催化剂中存在有一定聚集程度的NiO晶粒。原因可能是碱处理土的比表面小，Ni单层分
散阈值低，致使过多的镍氧化物结合成品粒。另外，Ni与碱处理土的相互作用弱，过剩Ni2+的扩散活化能
降低，使这部分Ni2+更易扩散聚结，导致晶粒产生。Ni／acid-BEN上镍氧化物的衍射峰相对强度小且峰形
比较弥散，说明镍氧化物在酸土上分散性好，镍氧化物粒径小。这是因为Ni2+同载体的相互作用强，作用
后的Ni2+扩散活化能高，Ni2+被锚钉在固定位置上不易迁移，使NiO近于单层分散¨8|。
2．5催化剂的TPD分析
脱附温度的高低是反应物分子在催化剂上吸附强弱的表征，它与吸附物在表面上发生化学反应的活
性温度有关。CO，为酸性气体，常吸附在催化剂表面的碱性位上，CO：的脱附温度和脱附量显示出催化剂碱
中心的强弱和数量，而催化剂的碱中心主要来源于载体【19|。催化剂表面酸碱性对cO，的活化及其反应性
能有较大影响。图4为催化剂的CO：一TPD图。从图4可以看出，各样品主要含有3种碱性中心：弱碱中心
(脱附温度在25—180oC)、中强碱中心(脱附温度在180—280oC)和强碱中心(脱附温度在400-750℃)。
比较2个催化剂不同温度段的CO：脱附峰面积：在0～300℃、0—350oC和0—400℃间催化剂Ni／alkali-
BEN的脱附峰面积要大，均约为Ni／acid．BEN的1．4倍；在0～450℃间，Ni／alkali．BEN的脱附峰面积增加
幅度大于Ni／acid．BEN，增大至约为Ni／acid—BEN的1．5倍；而在0-500℃间Ni／alkali．BEN的脱附峰面积
图4催化剂的c02一TPD谱图
Fig．4C02oTPDprofilesofthecatalysts
图5催化剂的H2-TPD谱图
Fig．5H2-TPDprofilesofthecatalysts
万方数据
第2期张荣斌等：酸化及碱化膨润土负载镍催化C0：甲烷化反应
约增大至Ni／acid—BEN的1．6倍。总之，在所考察反应温度300～500oC下，催化剂Ni／alkali—BEN的CO，脱
附峰面积总比催化剂Ni／acid—BEN的大。这主要是因为KOH处理膨润土，中和，其上的酸性，碱性增加，
有利于CO：的吸附。由于CO：加氧生成CH。的反应是在Ni金属活性中心表面进行的，且活性的高低与反
应速率的大小与催化剂表面吸附CO：量有密切的联系，催化剂NValkMi—BEN吸附CO：量多则有利于CO：
的吸附和活化，从而提高了其反应性能。
由图5的H：．TPD谱图可以看出，Ni／acid—BEN和Ni／alkali-BEN有2个相似的脱附峰，均有1个H：的
低温脱附峰(25～240''12)和1个高温脱附峰(400一800oC)，这说明催化剂有强和弱2种H：吸附中心。低
温脱附峰(峰顶温度约为100''t2)归属于与活性镍作用较弱的H：的脱附，高温脱附峰(峰顶温度>427℃)
归属于与催化剂表面作用很强的H：的脱附Ⅲo。比较2个催化剂的H：脱附峰可知，低温脱附峰，2种催化
剂大体相近；而高温脱附峰，Ni／alkali—BEN脱附峰温要高，说明H，被活化的程度更高，形成具有活性的
Ni．H物质。高温脱附峰的峰面积催化剂Ni／alkali—BEN的要大，约为Ni／acid—BEN的2．2倍。Ni／alkali—BEN
的高温脱附峰峰面积大，表明形成的活性H量多，与更多的C02进行反应，从而提高了反应活性。
3结论
在测试的反应温度下，Ni／alkali—BEN反应活性高于Ni／acid—BEN，且2种催化剂均在350℃时活性相
对较高，催化剂的转化率和选择性均很高。用KOH处理膨润土，一方面减弱了NiO与载体的相瓦作用，促
进了易还原的NiO的生成；另一方面载体酸性减弱，有利于吸附酸性反应气CO：。另外，KOH处理膨润土
后对H：的吸附量也增加。这些均促使催化剂Ni／alkali—BEN的反应活性高于Ni／acid—BEN。膨润土价格便
宜，可见它是一种良好的催化剂载体。
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onAcidifiedandAlkalifiedBentontie
ZHANGRonghin‘，XUXiaoyan，WANGLiang，YAOLiujing，
GUNingyu，YANGZhenyu，JUYah
(DepartmentofChemistry，UniversityofNanchang，Nanchang330031)
AbstractHClandKOHwereusedtomodifybentonite(BEN、．TheNicatalystssupportedonacidifiedand
alkalifiedbentonitehadbeenpreparedbyaqueousimpregnation．Methanationofcarbondioxidewasused鹪a
probereactiontocharacterizethecatalyticperformance．％esampleswerecharacterizedbyBET，XRD，TPR
andTPD．TheresultsshowedthatahighercatalystactivitywagachievedforNi／alkali—BEN，althoughthe
alkali—BENhadlowersurfacearea．C02-TPDandH，一TPRstudyshowedthatNi／alkali—BENcouldabsorb
morecarbondioxideandbereducedeasier．XRDandTPRanalysisindicatedthatnickeloxidewaft,the
dominantspeciesforbothcatalysts，whichwaseasilyreducedtometalnickel．Theamountofnickeloxide
presentedintheNi／alkali-BENwashigherthanthatofNi／acid·BEN，whichmightaccountforthehigher
activityofNi／alkali．BEN．
Keywordsmodified．bentonite，carbondioxidehydrogenation，methanation
万方数据
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