76化学教学2010年．第6期
图苯同系物的侧链被氧化的原因分析
吴孙富
(当阳市第二高级中学，湖北当阳444100)
文章编号：1005--6629(2010)06--0076--03中图分类号：G633．8文献标识码：B
1问题的提出
中学化学教师都知道，甲烷和苯不能被酸性高
锰酸钾溶液氧化。而苯的同系物却可以被酸性高锰
酸钾溶液氧化．苯的同系物被氧化时一般都是其侧
链被氧化为羧基，如甲苯的氧化产物是苯甲酸。关
于甲苯的氧化。常有人提出这样的问题，C—H键的
键能(411kJ·tool一)比C—C键的键能(345．6kJ·tool一)
大、且键长短，为什么甲苯氧化时断裂的都是甲基上
的C—H键、而不是苯环与甲基之间的C—C键?中学
化学教材和大学有机化学教材都没有对此问题作出
(3)对于气体的质量与物质的量变化趋势相
反的反应：aA(s、1)+bB(g){cC(g)+dD(g)，且b>c+d，
由砺=m／n可知，若平衡朝右移动，则气体总质量增
大而物质的量减少，M显然变大；若平衡朝左移
动，则气体总质量减少而物质的量增大，肘显然变
小。
3公式分析法
例3．在一定温度下，在一密闭容器中，可逆
反应C(s)+CO：(g)；釜2CO(g)，AH>0，达到平衡时，
混合气体的平均相对分子质量为M，；若降低温度，
重新平衡后。混合气体的平均相对分子质量为％。
则肘l耽(填>、<或=)。
解析：本题中气体的质量和物质的量变化趋势
相同，所以不能根据定义来判断，但我们可以根据
混合气体的平均相对分子质量的另一表达式：M=
M1幼+M002+…+肘棚。来分析判断。降低温度，平衡
向左移动。使相对分子质量较大的CO：的体积分数
(或物质的量分数)增大，故应增大，即肘。
总结：这类反应中。反应物和生成物的种数在
三种以上。但两边都只有一种气体物质，我们可以
根据肘划(1)∞，+M(2)tol来判断。根据公式知，混
合气体的相对分子质量的变化与气体物质的化学计
量数无关，只与平衡移动的方向有关：平衡向生成
相对分子质量大的气体分子移动则混合气体的相对
分子质量的变大；反之则变小。
4等效分析法
例4．在反应C02(g)+2NH3(曲≠CO(NH2)2(8)+
H20(g)达到平衡时，平衡体系中混合气体的平均相
对分子质量M(前)为32，若再增大压强后再次达到
平衡时混合气体的平均相对分子质量肘(后)将()
A．增大B．减小C．不变D．不能确定
解析：对于反应C02(g)+2NH3(g)掌CO(NH2)2(s)
+H20(曲，增大压强平衡向右移动，体系中气体减少，
相当于在体系中抽去了气体。每生成60gCO
(NH2)2，气体质量就减少60g，气体物质的量就减少
(2+l—1)tool=2mol，即抽出气体的平均相对分子质
量=60g+2mol=30g·mol～。30<32，也就说在混合
气体中抽去了相对分子质量小的气体，那么，混合
气体的平均相对分子质量必将变大。
总结：当气体的质量和物质的量变化趋势相同
时，我们可以运用等效法来判断。对于反应：aA(g)+
bB(g)掌cC(s)+dD(g)，且d
在体系中抽去(添加)气体，此时，混合气体的平均
相对分子质量的变化，取决于抽去(或添加)气体
的相对分子质量M：型警萼与原混合气体相对分子
a十D—a
质量的大小。
具体地说：(1)当平衡向右移动时，相当于抽去
一种气体：若肘>M(前)，整个平衡体系中混合气体
的平均相对分子质量M(后)就变小；M
个平衡体系中混合气体的平均相对分子质量肘
(后)就变大；
(2)显然，当平衡向左移动时，相当于添加一
种气体，与(1)情况正好相反。
(3)若肘划(前)，无论平衡向左、向右移动，整
个平衡体系中混合气体的平均相对分子质量肘(后)
都不变。
万方数据
2010年，第6期问题解答与讨论
理论上的解释．笔者现根据有关理论对此问题及苯
的同系物的侧链被氧化的相关问题分析说明如下。
2有关的化学反应
王运武主编的《有机化学》【1】中给出了如下三个
化学方程式。
①5C>CH3+6KMn04+9H2S04▲5C>_COOH
+3K2S04+6MnS04+14H20
②C)-CH2CH2CH2CH3+2KMn04+6HCI▲o
—COOH+CH2CH2COOH+2KCl+2MnCl2+4H20
③cH3一C>-CH(CH3)2塑竖k盟cH3一。一
COOH
邢其毅等人主编的《基础有机化学》【21上说：“只
有在苯环和一个三级碳原子相连，或与一个极稳定
的侧链相连时。在强烈的氧化条件下，侧链才保持
不变．苯环氧化成羧基。”同时给出了如下两个化
学方程式
④<)一C(CH3)3旦(CH3)3C—COOH
(9DCF3旦F3C—COOH
3问题分析
在讨论甲基对苯环的定位作用时。王运武主编
的《有机化学沪中说：“甲基的sp3杂化碳原子跟苯环
上的sp2杂化碳原子相连时会产生给电子的诱导(+
I)效应和超共轭效应(+C)，两种效应对苯环一致表
现为供电性。”这是站在甲基活化苯环、使苯环的
邻对位易发生亲电取代反应的角度来考虑的。
换个角度来看．苯环对甲基的活性又会产生什
么样的影响呢?
甲烷本身的化学性质较稳定，甲烷不能被酸性
高锰酸钾溶液氧化。甲烷的一个氢原子被苯基取代
后生成的甲苯上的甲基才容易被酸性高锰酸钾溶液
氧化成羧基。甲苯上的甲基之所以容易被氧化，是
由于苯基对甲基具有吸电子的诱导效应、二者之间
还存在超共轭效应．苯基对甲基的超共轭效应也是
吸电子的。这两种效应总的结果是降低了甲基中
C—H键上的电子云密度．削弱了C—H键的强度。又
由于这两种效应都是通过苯环与甲基之间的C—C键
这个桥梁来实现的，所以，这两种效应共同加强了
苯环与甲基之间的C—C键。
除此之外．还有一个因素使苯环与甲基之间的
C—C键本身就比普通烷烃中的C—C键强，普通烷烃
中的C—C键是通过两个碳原子上的sp3杂化轨道成键
的，而苯环与甲基之间的C—C键则是通过一个sp2杂
化轨道(苯环碳原子提供)和一个sps杂化轨道
(侧链碳原子提供)成键的。由于sp2杂化轨道中所
含S轨道的成分大于sp，杂化轨道中的S轨道的成分，
所以sDz杂化轨道的半径就相对地小=：Y=sp3杂化轨道
的半径．这就导致了苯环与甲基之间的C—C键比烷
烃中的C—C键的键长短、键能大。石墨的熔沸点之
所以高于金刚石的熔沸点．就是因为石墨中的C—C
键全是JTJsp2杂化轨道成键的、而金刚石中的C—C键
全是用sp3杂化轨道成键的，笔者曾在《石墨的碳碳
键长比金刚石的短的原因》【4】中专门探讨过此问题。
由此可见．甲苯中甲基上的C—H键弱于甲烷中
的C—H键．甲苯中苯环与甲基之间的C—C键强于普
通烷烃中的C—C键。
在上述反应②中，丁苯上的丁基(一CH：CH：CH：
CH3)被可氧化成一COOH和CH：CH2COOH，这说明
苯环对丁基的诱导效应和超共轭效应主要是削弱了
最邻近苯环的C—H键和最邻近苯环的烷基C—C键的
强度。丁基上的其他C—H键和C—C键所受苯环的影
响较小、难于被氧化。在反应③中．在相同的条件
下，CH，一没有被氧化，而一CH(CHa)：却被氧化成了一
COOH．这说明，在苯环产生同等的诱导效应和超
共轭效应的条件下，最邻近苯环的甲基上的C—H键
确实比最邻近苯环的烷基C—C键强。即同等条件下
的C—H键比C—C键难于被氧化。
既然同等条件下的C—H键比C—C键难于被氧
化。而甲苯中苯环与甲基之间的C—C键又比甲苯中
甲基上的C—H键难以被氧化。联系上述所说的强化
甲苯中苯环与甲基之间C—C键的两因素来看．我们
可以得出甲苯中苯环与甲基之间的C—C键确实强于
甲苯中甲基上的C—H键的结论。这就是甲苯发生氧
化反应时断裂的都是甲基上的C—H键、而不是断裂
苯环与甲基之间的C—C键的原因。
这里还有一个问题需要进一步分析说明。反应
④中的叔丁基一C(CH，)，，为什么不象反应③中的异
丙基一CH(CH3)2一样被氧化成一COOH，而是叔丁基
所连的苯环在更强的氧化条件下被氧化成一COOH
了呢?笔者是这样看此问题的。叔丁基上的C—C键
本身是比C—H键弱的共价键。叔丁基上的C—C键同
样会因为苯环的诱导效应和共轭效应而削弱。叔丁
基之所以难以被氧化，是因为其结构的特殊性保护
了其中的C—C键。叔丁基的结构具有高度的对称
性，叔丁基上的三个甲基均匀地向空间伸展开来，
这就像一把密不透风的伞一样可以阻止氧化剂接触
其内部的C—C键，在叔丁基的另一侧是体积较大的
苯环，苯环也可以阻止氧化剂接触叔丁基内部的
C—C键，即叔丁基的结构本身保护了叔丁基上的C一
万方数据
化学教学2010年．第6期
一道有待商榷的高考化学试题
程新孙
(都昌一中．江西都昌332600)
文章编号：1005--6629(2010)06--0078--02中图分类号：G424．74文献标识码：B
化学反应速率、化学平衡一直是高考的一个热
点。2009年高考北京卷中的一道试题吸引了笔者
的眼睛。
已知：H2(g)+12(g)#2HI(g)；AH<0。有相同
容积的定容密闭容器甲和乙，甲中加入H：和I：各O．1
mol。乙中加入H10．2tool，相同温度下分别达到平
衡。欲使甲中HI的平衡浓度大于乙中HI的平衡浓
度，应采取的措施是
A．甲、乙提高相同温度
B．甲中加入0．1toolHe．乙不变
C．甲降低温度．乙不变
D．甲增lJn0．1molH2，乙增JJno．1mol12
仔细分析出题者的意图，旨在考查考生对等效
平衡内涵和化学平衡移动原理的了解及掌握程度。
出题者设计题目时．将浓度、压强和温度对化学平
衡的影响同等效平衡的应用相互贯穿渗透，可谓此
题的点睛之处。本题在相同容积和相同温度下，甲
乙容器达到平衡是等效平衡，欲使甲中HI的平衡
浓度大于乙中HI的平衡浓度．则甲中平衡应向着
正反应方向移动，同时乙向逆反应方向移动或不移
动。
标准答案为C项。A项，甲乙提高相同的温度
时，平衡均向逆反应方向移动。且达平衡时两者等
效。HI浓度相等。B项，甲中加入稀有气体时，平
衡不移动，故两容器中HI浓度亦相等。C项，甲降
低温度时，平衡向着正反应方向移动．达平衡时
HI浓度增大，而乙中Hl浓度不变，符合题意。
选项D，甲乙分别增加等量不同反应物H：和I：。
在一平衡体系中，分别增加等量的不同反应物，仅
从题意能定量地推出生成物HI的浓度大小关系吗?
笔者认为，选项D既然涉及有关化学反应定量
比较，那么有必要知道该反应的速率方程，通过浓
度对速率的影响来判断HI的平衡浓度大小关系。
基元反应速率方程遵循于质量作用定律．即化学反
应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘
积成正比。而复杂反应的速率方程是不能直接采用
C键不容易被氧化。由于叔丁基上的C—C键被保护
了，叔丁基上所连的甲基又很稳定，所以．在更强的
氧化条件下就只有将。一C(CH，)，中的苯环氧化
成一COOH了。
反应⑤中的。一CF，在强氧化条件下被氧化成
了F3C—COOH．这完全是因为氟原子具有很强的吸
电子能力，F—C键特别强(键能为485kJ·mol。1)，氟
原子吸电子的诱导效应同样可以加强苯环与F3C一之
间的C—C键，这些因素共同作用的结果是，o—CF，
在强氧化条件下氧化其中的苯环，不过，o—CF，不
属于苯的同系物。
4结论
综合上述分析可知，苯的同系物的侧链易被氧
化成一COOH的原因有如下两点。
(1)苯基对烷基吸电子的诱导效应和超共轭效
应，削弱了最邻近苯环的C—H键和最邻近苯环的烷
基C—C键的强度。
(2)苯环与烷基之间的C—C键自身是由一个sp2
杂化轨道和一个sp3杂化轨道形成的共价键而强于
烷烃中的普通的C—C键，苯基和烷基的诱导效应和
超共轭效应进一步加强了苯环与烷基之间的C—C
键．这两个因素使得苯环与烷基之间的C—C键强于
烷基中最邻近苯环的C—H键。o—C(CH3)，中的叔
丁基比苯基还难于氧化，是因为叔丁基高度的对称
性结构保护了叔丁基。
参考文献：
…1[3】3王运武主编．有机化学【M】．第1版，北京：高等教育出版社，
1988：145、151．
[2】邢其毅主编．基础有机化学【M】．第2版，北京：高等教育出版
社．2000：上册266．
【4】昊孙富．石墨的碳碳键长比金刚石的短的原因fM】．中学化学，
2006，(2)：14．
万方数据
|
|
