2009年。第2期专论一化学前沿
应用催化一从实验室到工业化
林励吾。
(中国科学院大连物理化学研究所，辽宁大连116023)
文章编号：1005--6629(2009)02--0001--07’中图分类号：069文献标识码：B
我今天非常高兴能来到华东师范大学跟我们师生交流学术上的经验，我是十分敬重老师的。尤其看到
今天在坐的有许多年轻教师和未来的教师，非常高兴。我今天主要是通过几个例子来讲一下如何克服催化
发展的瓶颈一实验室走向工业化。
我们知道催化研究有几个阶段，国内很多人在做催化研究，在世界上也是很热门的。但根据国外统
计，100个专利里面大概只有1个能做到工业化(100个专利可能有lO个大家比较感兴趣。通过做实验放大。
放大成功也只有一个)。我国的研究工作也是这样，大家目标都是要工业化，但是，往往在工业化过程中，
不是我们工作做的不够失败了，或者说中间出现情况了，就是别人已经走在我们前面而我们只能引进专利
了。
在催化的实用方面，国民经济有20％的产值是催化而来的，这样说比较笼统，我要说的是催化的发展
改变了人的生活，举一个例子：1965年，哈伯发明了合成氨技术，过去氨是由氮气合成的，氮气是非常稳
定的，而氮是农业里不可缺少的肥料：哈伯试验了几千种催化剂，最后选出一种催化剂，由于它的转化率
还是非常低的i哈伯就发明了循环催化法，实现了连续合成氨的技术，这个技术成功以后就转到工厂。我
们知道，以前合成氨的催化剂是金属锇，它是非常昂贵的，因此，不可能出现大规模的工业化。根据哈伯
的技术，他从两万种催化剂中找到铁催化剂，这种技术一直沿用到现在。这就说明工业化是非常艰巨的，
不是发明一个东西就可以工业化。这个例子告诉我们要充分重视这个薄弱环节，我们国家往往是自己发明
的专利被外国人产业化，然后卖给我们国家。
我从事催化的工作已经有56年了。从我的研究里真正能实现工业化的有三个反应，我的学生和同事也
有一些新的发明现在正在工业化或者已经工业化了。这里我选择三个例子，第一个例子是运用自主创新解
决国家急需，在没有国外资料和技术的支持下实现用大庆油加氢异构裂化制航空煤油。第二个例子是从50
年代到80年代很长时间在研制合成油，这项技术的工业化有特定的机遇的(等到油很贵100多美元一桶时，
就有人需要购买合成油)，我们做的还是不错的。第三个例子是催化裂化干气烷基化制乙苯，这项技术更新
换代，不仅实现工业化。而且还产业化扩大了国内市场。
1．加氢异构裂化制航空煤油，这个工作从1960年开始，那时候接受任务时我才30岁左右，其他人都
是20岁左右，大家刚参加工作。经过7年的努力。我们在大庆建立25万吨／年加氢异构裂化装置。这个过程
很长，我必须把当年的背景情况跟大家介绍一下：我们都知道我国开始采用喷气式飞机是在抗美援朝时
期，这种喷气式飞机是从苏联买的，可是gU60年代中苏关系恶化以后，苏联单方面切断了我们国家航空煤
油的供应．飞机没有油就成了一堆废铁，当时国际关系还是很紧张的，因此国家呼吁研究工作人员把航空
煤油研制出来，我在50年代已经研制从煤焦油加氢制航空煤油。航空煤油这方面我比较熟悉。但是，煤焦
油是研制不出航空煤油的(它太贵太少了)。到了60年代，发生了一个重要转变是发现了大庆油田(大家
都知道大庆油田为我们国家提供了数亿吨的石油)，大庆油田的发现使中国摘掉了贫油的帽子。当时我们
认为应该把研究方向从合成燃料转向天然石油。在研究大庆油的特点时发现它是十大基(就是综合烷烃很
多)，开采出来以后很重，凝固点很高，直接生产低凝固点航空煤油是不行的，因为空中温度很低。燃油
一凝固发动机就不发生运转了，我们通过大庆油开始做航空煤油，用什么办法呢?异构化，把正构烷异构
化为低凝固点的异构烷、，、它的性能完全是一样的，而且没什么损失，并且凝固点也降下来了．这个想法得
+本文根据获199B年何何利基盒科学，喜技术进步奖的中科蛲院士林励蕾在华东师范大学清松化掌系列讲卒上的发宣整理．未经本人审查。
万方数据
2化学教学2009年．第2期
到了很大的重视。我们研制出来的由钨，钼，镍及酸性氧化铝为载体组成的金属酸性催化剂在1964年获得一
了国家发明奖，在研究过程中，我们提出一·些规律：金属及酸性组分的性能影响催化剂异构化选择性的规
律。
图1是我们提出的催化剂的催化机理：
图1催化机理7
飞辘、瓴警+i+麓≯壶彳2。2’+’+。‘y。5≥
我们用催化剂是要加强异构化。压制深度裂化，这样
我们可以得到很高的产率。图2是加氢异构裂化反应及催
化机理：
首先我们来研究催化剂的金属组分跟EA(I)组分与EA
(C)组分调配的规律。我们查阅了很多资料做了很多工
作，得到一个规律：(见图3)
当然，我们目的是要找的是选择性高并且活性很高的
催化剂，这两个优化以后就可以得到更好的催化剂，这个规
律我们在1962年就发表．比国外后来提出的要早20年。
经过优化调配我们得到了一系列的催化剂，下面这些
催化剂是我们优化以后得到的催化剂(见表1)：
圈2加氯异构裂化反应及催化机理
1962年{楗出指导异构化催化l
l女lJ甫幅钓电子酸性规律
·．ii；：蠼的自啤％爝件强．孵化制
荫骅构活性高
·栈体的艘忭强．催化刺的裂
化活性离
·优化的异构裂化麟仳^O百『阻
从金辩性及艘性调配强博
-—_—+
ISOMERJ7．ATIONAom厂rTWE^''I
酌异椅化催化剂的电子．酸性与活性规律
这类催化剂可以放大，使航空煤油收率达67％，凝固点是一65℃，可以大规模生产航空煤油产品。煤油在
大庆油田里不多，而且当时比较贵(那时候很多农村点煤油灯)。当时准备工业化的时候，非常巧的是石油
工业部门提出要搞重油的“加氢异构裂解”，提出重油加氢异构裂解，要求大家来接受这个工作。我看到
消息马上联系工业部门。实际上我们在大庆油异构化过程中已经发现了分子量越大的东西就越容易裂解。
而且都是异构的。只是异构化的催化剂用来做重油的加氢裂化，那其中存在的问题可能催化剂中毒比较
快，如果在裂化前面进行加氢精制，得到比较干净的重油，此时，重油在催化裂化中很容易成功。由于很
少人提出接标，因此我们很容易地把课题接下来了。接到这项指标以后，我们实验室立即从煤油异构化催
化剂的研究转向重油加氢异构裂化制取航空煤油的研究。·表2化物所达到目标与石油部攻关指标的比较
裹1煤油加氢异构化实验窒反应结果
一SA型催化剂的评价缩泉
反应条件产品性质
>180℃180-
催化刺<180℃馏分中240℃
编号压力温度空速凝固点馏分含正构烷馏分的
，atm／℃，Il-‘／℃
量讯．％含量，凝固点
、vt．％／"C
BK308304251．0。-3924．029-．．45
BK311304251．O．—4643．O35
SA8314404301．O-5423．O27—47
SA831440、430O．5-5924．O22—50
SA8348404250．5—5223．O23—53
SA8349，40420O．5-6224．O13—60
SA834940410O．5-5720．O15—53
SA8350404200．5—；418．010—57
注：原料油：大庆煤油馏分；航空煤油收率；67％；凝固：-65℃
项目攻关且标化物所结果
大庆油310—370℃
原料油或330—390℃或300√lo℃
330—410"C
总压70—100；氢反应压力，atm70(氢压)
分压50一70
T反应温度，℃．不高于450。C405--415℃
艺
条氢油体积比1500以下1500
件30万吨，年装置反应体不大于125：力争105
积，m3100
单程转化率％不小于50。55大于90
合格航空煤油收率，％不小于4044—45
产航空煤油与柴油组分不小于6064—7l
口
nn收率，％
汽油，％尽量少m20—28
在l一2升装置上进50毫升装置．1012dx时催化刺寿命试验要求
行1000一1500小时2升装置．1000d、时
。1963年3月石油工业部“加氲异构袭解”新技术的研究工作会议
所确定的目标与6月份化学物理所实验窒各项结果比较。
¨∥匝琶㈣
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一2009年。第2期专论一化学前沿3
经过三个月夜以继日的努力i我们完成了实验室研究，6月份在北京由科学院主持鉴定会。裴丽生副
院长主持鉴定。国家科委、石油部、空军油料部等部门领导参加会议。表2是我们得出的结果：
由上可知。我们已经符合了商业上的要求，3个月后“异构裂化”技术鉴定结果公布：
(1)大连化学物理所的实验结果已初步达到国外同期研究结果水平，使我国在掌握这一炼油新技术的过
程中跨进了一大步。
(2)研究工作所提出的结果符合工业部门的要求，这一方法的发展具有很大的现实性。
(3)研究指标达到或接近当前国际上高质量航空煤油的要求。异构裂化技术生产的高安定性航空煤油
可为今后航空技术的发展提供有利条件。霁，篷器一茹篇卵嗡圈
荐，提交下一步中间放大。进一步研究改进和提高同时进隧|l|潮嘞蚓
工业化攻关方案：1．研究、设计、半工业试验同时进两段法溢
2j越升40血升
．
囝5半工业试验
力1圭170atm升150atm(如图4)。‘{3}}取消40升中试，由实验室直接进人半工业试验，节省了一年时间(如图5)。
在实现工业化过程中需解决的几大难题是：裹3工业化结果与引进技术结果对比
(1)大孑L、大比表面积、中等酸性硅铝担体的研制L
林、张题目组与萧光炎、李文钊组合作取得成功
(2)气、液、固三相流态及混合的放大效应
通过三级冷模实验与抚研、抚顺设计院合作解决
(3)催化剂颗粒及性能的工业优化
发明把219甲。219乙两种催化剂分段装填的方法
(4)大直径反应器的设计制造
我们当时没办法与国外的指标来比较，国外没有
实样而且也没有发表，我们把当时得到的指标和1985
年引进的加氢裂化的装置作一下对比：
由表可知。我们的催化剂跟国外差不多，而且有
的寿命还长一点，总体来讲，我ff]60年代做出的东西，
国#1"80年代还停留在这个水平如表3。
一个催化剂能够在工业上运转20年是很难的，而
且中间不断有更好的催化剂来取代。表4是近20年运转
的生产效益统计表：
30年以后，以田志坚为首的一代年轻人与中油公
司合作，在继承的基础上又将加氢异构化技术创新性
向前推进了二步。他们根据择形催化原理。研制成功系列一维直孔道分子筛担载贵金属的多功能加氢异构
脱蜡催化剂。分子筛合成取得突破，择型催化保证润滑油具有高收率，高粘度指数(如图6)。
表4近20年运转生产效益统计裹
大庆石油化T总厂抚顺石油三厂
统计时间1966年一1982年1972年一1981年
催化剂用量600吨180吨
加T原油总量290万吨115万吨
纯利润2亿元9875万元
总纯利润29．875万元+
t相当于同期间大连化物所+六年研究经费总和醑三倍
分子筛倦化剂的择形机理模型
圈8加氲异构脱蜡生产高品质润滑油
2．我想讲的是合成气制高品质油品和化学品，它的发展经历了三个阶段(图7)：
万方数据
4化学教学2009年．第2期
我主要讲的是2000年以后由丁云杰和吕元做的研究工作。这个工作的主要特点是它的创新性。
传统的合成油有三步(图8)：
八n八
l50-60''slHI80-901s】HI2(}00''slUUV
I氰化熔铁催业IRu，AlA．Fe,／IIc鹕i岛．co／I
}应器；代表人lI定摩反应器．Il窑床和浆套摩J
睡辫燃ll鞲鑫羹谗ll蠢襞丢恭。I
天然气，煤炭
氧气
圈7合成气制高品质油品和化学品童晨经历圈8大连化栩所的sT阻新过程
要研究一个好的催化剂，要从实验室小试经模试放大到工业性中试。
我现在要讲的是从立升单管模型到工业化中试的过程，催化剂放大，从实验室小试放大到立升单管模
型，这时候催化剂颗粒要放大，我们从数据中发现，催化剂颗粒放大以后，颗粒从原来的20—40目放大到
1—3毫米，转化率降低了。．
衰5瓤较度对DLFr-01倦化剂F—T台成性能的影响
催化荆颗粒Xo／％S一％&√％
1—3rnm28．629．158．9
20—lo目+33．311．781．4
20--40目¨31．912．679．9
T=210。C，p=2．0Mpa，GHSV=2000h～，HiCO=2
20-40E1Si砚作载体制备催化剂。
·+评价时破碎成20-40目进行评价。
圈95i％氟傩上活’生组分的分布—化掌法
从合成油过程的机理来看。当合成油中有重的石蜡出现时，会把催
化剂包成一层膜，氢气和一氧化碳气体在这层膜表面扩散，形成的甲烷
含量比较高。所以我们采用不同的制备方法来制催化剂，催化剂的分布
可以是均一结构．也可以是蛋壳结构、蛋白结构、蛋黄结构(如图9)。
不同的金属分布，出来的选择性是不一样的，有的接近大颗粒，有
的接近小颗粒．有的甚至比小颗粒更小，所以通过优化以后，可以筛选
到好的催化剂，这个催化剂一直用到半工业放大(即10吨，日级合成油的
圈10co基催化剂的放大研制与10吨／日级台成油的中试
中试)，用的催化剂是钴基催化剂一Co／NO：，用的方法就是我们刚才所讲的催化剂的活性分布方面，这个
试验主要证明催化剂能不能稳定操作以及反应器的散热效率(如图10)。
下面是我们做的DICPFF-02型催化剂的立升级单管放大试验结果(表6)：
袭6DICPFT—02型催化剂的立升级簟管放大杖赣结果
CO转化率，％95
C·一C·选择性，％15
Cs．选择性，％85
C5+收率。克／标米3气165
C√％44
有机酸含量，％0．00I
催化刺装量，升l
+205。C，3．0Mpa，75011～，循环比3．5
放大以后。工业试验催化剂标定结果(表7)：
囊7工业试验倦化剂椽定墙果
指标标定结果
空逸^“743
平均温度／T：207
总转化率，％90．27
CH．1o．73
C020．19
选择性，％
CrC45．28
Cs7C+∞82．71／40．47
C，+收率g，Nm3172．28
寿命试验稳定性是非常重要的，在宁波试验的那个炼油厂条件比较好，一直开了5000小时，这个时间
算比较长了，因为国外用的催化剂也就是用半年，半年以后就需再生了。采用大连化物所开发的新型高效
钴基催化剂，完成5000／J、时稳定性试验，综合指标处于国际先进水平。目前，国内首套固定床70万吨，年
合成油技术正在进行工艺设计。万方数据
2009年，第2期专论一化学前沿5
另外我讲一下创新性的F—T合成，因为油出来比较重，
所以要加氢异构化，一段法出来的主要是柴油、石脑油、
高碳醇(图11)。天嘴铲炭
我们知道F—T合成的产品分布是符合醇烯分布的，轻的
产品多了。后面重的产品就少了，重的产品太多，轻的产、
品又少了，很难做到前后都没有这样一种现象，这种情况
已经出现了几十年了’．大家都认为突破醇烯分布是卜T合成
合成‘t¨_段法直接制柴油或高碳醇新过程
圈11合成气一段法直接制柴油或高碳_蛐E过程
的一个大的进展。他们做的工作是这样的：假如有20个碳的产品，它们是分子大小是3．2rim，假如说我们
能够控制孔大于3．2nm，但小于等于4—7nm的介孔材料，这样就可以控制产品的分布范围。后来我们找到：
Si02、Ti02、Zr02，碳材料等，SBA系列介孔材料：2—30am，>98％。
从表8看孔径确实是有影响的。假如孔径小的时候，原料进不去，氢的产品比较多，孔径大的时候重
物就比较多．所以孔径对产品是有约束效应的。可以看到效果最好的是孔径为6．3nm，转化率co：63％，
CH4：10％，C5-C9：21％，C10-C矾：76％，Ck：3％。
襄8不同介孔孔径的10％Co，sBA一15催化剂
上F-T食成液体产物的分布
SBA一15液体产物分布，％
孔径nmXul％S‘)14％CrC9．Cll广CMC+5
2．2441820．6812
3．862122663ll
6．3631021763
8．77412186814
21．95513155520
。反应条件：T=230。C,p=2．5MPa．SV=500h‘
囊9一段法合成油固定床与浆态床绩暴对比
固定床浆态床
Temperature／。C225236225245
Pressure／MPa2．52．52．52．5
SV(volume)／h。550550550550
COeonversJon／％73．198．388．399．3
C,'',g／NM3sys132．8161．1165：5172．4
CrC赫g／NM3sys81．096．02101．4102．6
CrVwt．％、21．126．4201324．7
Cr-Cgwt．％18．614．O19．64．52
Cr--C=／wt．％61．459．760．170．8
上表是一段法合成油固定床与浆态床结果对比(如表9)：
从下色谱图来看(图12)，基本上是正构烷烃。而且分布主要是柴油等。
但是在实验过程中，我们发现了有些催化剂出来不是刚才那样正对一个正构烷的峰，而在正构烷的峰
处有一个半峰，这个峰用虚线表示(图13)。经过谱的分析可知，在生产烃的同时，也可以生产相当数量
的跟烃相当数量的高碳醇。我们知道高碳醇要比普通的油要贵3—4倍，所以这个‘过程如果将来能生产25％
的高碳醇的话，这个高碳醇的成本可以抵得上所有的生产成本，因为生产高碳醇要三四个步骤。在这个条
件下能得出这么多高碳醇实属不易。
0tO203040
圈12圈13合成气制高碳醇产品硪数分布
该过程被认为是CO插人表面一烷基键机理(图14)，这项技术的温度210-240％，压力2．0-4．OMpa，空
速500。700h～，产量是170克／Nm3-合成气，CO单程转化率：70％；液态产物选择性为75-。80wt．％，高碳
(C1一C18)混合伯醇在液态产物中占50—60wt．％。
万方数据
6化学教学2009年．第2期
中海油已经投资建立合成气制高碳混合伯醇联产
柴油千吨，年级工业放大试验(如图15)：
3．下面我要讲第三个是我们连续20多年催化裂化
干气烷基化制乙苯和技术的研究，(干气：天然气。甲烷
含量在90％以上。1这个工作有相当大的创新性，对我
们国’家的经济起着很大的作用，我国催化裂化年加工
石油能力达9000万吨，副产干气300万吨，含乙烯45—
60万吨。
在美国高纯度乙烯与苯进行烷基化反应有三种方
法：传统A1C13法；气相烷基化法：Mobil／Badger；液相
1曼旦Ilco在co：c活性位l反应生成混l‘啬I渊㈣]
圆昔亩罟囤昔圃
f2)l圆昔匦霉昔回罟匝霉
；!{坐．…一
CH，CH2CH20H
烷基化法：Lummus／UOP。我国催化裂化干气制乙苯技术有
三大特点：抗硫、抗水、干气不净化。烷基化反应过程如
下：’
@心H。一@G托
那么副反应二甲苯是怎么生成的呢?
要是这个反应不能避开。当二甲苯含量大于0．1％时。只
能得到很低级的材料．比如说就不能作为食品包装材料。另
外二甲苯是有毒性和致癌的。所以要控制二甲苯的含量，这
又是一个新的课题。
／C：Ht，CH，
囝+0一+：⑦
圃一
图15合成气制离碳混合伯醇联产柴油
千吨／年纽工业放大试验
／c。H，，CH，，CH、11116提高活性和选择性一选用Beta分子筛
@㈣+0一@+固CH，
在进行试验时，发现产物中甲苯含量太高，经分析得出产生二甲苯含量的主要原因是反应温度太高，
所以把反应温度降下来是一个非常关键的问题。于是，我们就选择了新的催化剂，来提高活性和选择
性——选用Beta分子筛(图16)。
Beta分子筛的活性比较高，小颗粒的分子筛活性更高(如图17)：
豳17提高活性一控制催化剂粒度
通过水热处理，提高稳定性(如表10)：
裹10提高稳定性一水热处理
水热处理初活性20／I,时)稳定活性(3008、时1
二乙苯转化乙苯选择性二乙苯转化乙苯选择性温度(1：)
率／％，％率，％，％
未处理71．3999．2l69．2599．16
30071．2699．3169．6799．28
35070．1299．2670．0999．25
40069．7999．2569．8599．21
45067-3599_3867．3299．3l
50065．2399．1264．1099．05
／＼S_队／HIO／＼A＼／
O
／＼S＼／
O
／＼S＼／
O
／＼A＼／
HfO
／＼S＼／
O一心
㈣
+囝
万方数据
2009年．第2期骨干教师之窗7
为什么35CI的相对原子质量小于它的质量数?
高剑南
(华东师范大学化学系，上海200062)
文章编号：1005--6629(2009)02--0007r02中图分类号：G633．8文献标识码：B
1问题的提出
上海科技出版社出版的拓展型课程《化学》(试
验本)p．7指出“氯元素在自然界中有两种同位素35C1
和剪Cl，它们的丰度分别为75．77％和24．23％．两种
同位素的相对原子质量分别为34．969和36．966。”
根据质子的相对质量1．0072．中子的相对质量
1．0086。在忽略电子质量的情况下，35C1相对原子
质量应为35．2772。为什么计算结果与ascl同位素的
相对原子质量34．969不相符合呢?为什么努Cl相对
原子质量小手其质量数呢?
这是一位中学生提出的问题，这个问题问得很
好。其实"C1的相对原子质量也小于其质量数。那
么，是不是其他元素的相对原子质量也都小于其质
量数呢?
2质量亏损
已知原子核由质子(p)和中子(n)组成，质子和中
子统称为核子(nuclegn)。原子核内的质子数即原子
序数，用Z表示，原子核的质量数用A表示，原子核内
的中子数则为(A—Z)。很早以前人们就发现，通过精
确实验测得的原子核的质量总是比组成该原子核的
全部核子的质量总和要小些。
Am=Z·坼十(A—Z)·m．-m,．A>0
组成原子核的核子质量总和与原子核的质量之
间的这种质量差Am，称为原子核的质量亏损fmass
defect)。
为什么核子结合成原子核时会有质量亏损呢?
我们一起来分析核子间的相互作用：质子和中子都
有质量，有质量就有万有引力。然而质子和中子的
质量是那么的微小，所以它们之间的万有引力是微
不足道的。由电磁相互作用所造成的质子之间的静
电斥力要比万有引力强l泸倍，这将使原子核处于
极不稳定的状态。但是，事实恰恰相反。各种稳定
同位素的原子核在自然界中稳定存在。质子不仅没
有随便飞出核外。相反地还和中子紧密地结合在一
起，这就意味着核子间必定还有另外一种远比电磁
力强得多的吸引力。由于中子不带电荷．因此这种
“力”必定不同于电磁相互作用力。当然更不同于
微小的万有引力。它被称为“核力”。比电磁相互
作用强130倍左右，是目前所知．的最强的作用力。
万有引力和电磁力都是长程相互作用力．而核力是
短程力，随着核子间距离增加，核力将迅速减弱．
一旦超出核半径，核力就很快下降到零。原子核正
是依靠核力将核子紧紧地结合在一起。
当核子间处在一定距离范围内时，相互吸引而
发展到第三代催化剂时，工艺创新主要表现在(如表11)：表11技术更新
1．气相烷基化与液相歧化优化组合技术
2．液相歧化动力学模型
3．液相歧化反应器和工艺流程
技术更新：
催化裂化干气制乙苯技术
第一、二代第三代
反应温度430℃220℃
新催化剂ZSM一5B一分子筛
反应T艺气相反应气，液相反应
截至2008年初，在国内开工建设和投产的工业装置共15套，总规模达到124万吨／年乙苯的生产能力，
实现投资总额达70亿元。第三代技术生产乙苯由占我国乙苯生产的17％将提高到40％以上。
实现工业化以后，要不断地改进，不断地更新，这就是我们的催化领域和石油领域能够正常发展根本
原因。所以，我们要跟国外竞争也好，自己的技术占领市场也好，非常重要的是我们不能停止不前。我虽
然80岁了，不可能再去创新，但我会不断地督促我的‘学生，对他们的研究工作指出缺点和提出要求。我今
天举的三个例子，希望能对大家的研究工作有启发作用。
万方数据
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