Ｖｏｌ．３９Ｎｏ．１０
·
７６
·
化
工
新
型
材
料
ＮＥＷＣＨＥＭＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
第３９卷第１０期
２０１１年１０月
基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１００１００３）
作者简介：王艳芬（１９８６－），女，硕士研究生，从事功能纳米材料的研究。
联系人：李本侠。
硬脂酸
／
ＳｉＯ
２
纳米微胶囊复合相变材料的
制备及储热性能的研究
王艳芬
刘同宣
李本侠
＊
（安徽理工大学材料科学与工程学院，淮南
２３２００１
）
摘
要
采用分步合成法将硬脂酸填充到ＳｉＯ
２
空球内，制备硬脂酸／ＳｉＯ
２
微胶囊复合相变材料，并采用Ｘ射线衍射
仪（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和差示扫描量热法（ＤＳＣ）等分析测试手段对复合材料的结构和储热性能进行了表征。
结果表明，该纳米微胶囊复合相变材料具有直径约２２０ｎｍ的规则形貌和良好的储热性能。此外，热的传导和抑制过冷现
象也有了明显的增强和改善。
关键词
二氧化硅，硬脂酸，相变材料，储热性能
Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｓｔｕｄ
ｙ
ｏｆｈｅａｔｓｔｏｒａ
ｇ
ｅ
ｐ
ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ
／
ＳｉＯ２
ｎａｎｏｅｎｃａ
ｐ
ｓｕｌａｔｅｄｃｏｍ
ｐ
ｏｓｉｔｅ
ｐ
ｈａｓｅｃｈａｎ
ｇ
ｅｍａｔｅｒｉａｌ
Ｗａｎｇ
ＹａｎｆｅｎＬｉｕＴｏｎｇｘｕａｎＬｉＢｅｎｘｉａ
（
ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
，
ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
，
Ｈｕａｉｎａｎ２３２００１
）
ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ
／
ＳｉＯ２ｎａｎｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｔｗｏ－ｓｔｅｐ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ
，
ｉｎｗｈｉｃｈｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄｗａｓｅｍｂｅｄｄｅｄｉｎＳｉＯ２ｈｏｌｏｗｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｈｅａｔｓｔｏｒａｇｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｔｈｅ
ｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ－ｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ
（
ＸＲＤ
），
ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ
（
ＳＥＭ
），
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎ－
ｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ
（
ＤＳＣ
）
ａｎｄｏｔｈｅｒｍｅａｎｓｏｆａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｔｅｓｔｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｓ－ｏｂｔａｉｎｅｄｎａｎｏｃａｐｓｕｌａｔｅｄ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｒｅｇｕｌａｒｓｐｈｅｒｅｓｗｉｔｈｄｉａｍｅｔｅｒｓａｒｏｕｎｄ２２０ｎｍａｎｄｈａｄｅｘｃｅｌｅｎｔｈｅａｔｓｔｏｒａｇｅｐｅｒ－
ｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ
，
ｉｔｐｏｓｓｅｓｓｅｄｔｈｅｅｎｈａｎｃｅｄｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒａｎｄｒｅｐｒｅｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒ－ｃｏｏｌｉｎｇｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ．
Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓｓｉｌｉｃａ
，
ｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ
，
ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌ
，
ｈｅａｔｓｔｏｒａｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
由于对储能材料的迫切需求，相变材料因其能够通过储
存／释放大量相变潜热以达到储存热能和调节温度的目的而
成为材料、能源等科学领域的研究热点之一
［１
－２
］
。相变储热材
料在许多领域已广泛应用，例如太阳能的储存，工业废热的利
用，建筑领域的智能空调，电子器件的温度调节阀，纺织品
等
［３
－６
］
。一些有机物，例如石蜡、脂肪酸等，由于具有较大的熔
化潜热、可调控的熔化温度、适宜的熔化行为和良好的耐腐蚀
性，因而在热能储存方面得到重视
［７
－８
］
。然而，有机相变材料
在实际应用中还存在许多困难，最主要的问题就是大多数有
机相变材料是固
－
液相变，相变过程中会发生渗漏；并且有机材
料的导热性差，需要添加导热材料
［９］
。
近年来，微胶囊—一种新型定型相变材料，由于不需要额
外的容器而能直接使用、外形稳定、容易制得适合的尺寸等独
特的优越性而得到发展
［１０］
。目前，大多数微胶囊结构相变材
料的外壳使用聚合物材料，能够使相变材料形状稳定，以阻止
相变物质在相变过程中渗漏出来，但导热性还没有得到提
高
［１１
－１３
］
。结合有机相变材料储热性能方面的优势和无机材料
良好的导热性能，发展了一种以有机相变材料为核、无机材料
为壳的新颖的纳米微胶囊相变材料。因此，本研究采用两步
合成方法制备出了以硬脂酸为核、ＳｉＯ
２
为壳的微胶囊复合相
变材料，首先用聚苯乙烯（ＰＳ）纳米球为模板、正硅酸乙酯
（
ＴＥＯＳ
）碱性条件下水解、高温下煅烧，制备出
ＳｉＯ２纳米空
球；然后再通过物理渗透
－
吸附的方法与硬脂酸复合形成硬脂
酸／ＳｉＯ
２
核壳复合相变材料，并采用ＳＥＭ、ＸＲＤ和ＤＳＣ等分
析测试手段对复合相变材料的结构和性能进行了表征。
１
实验部分
１．１
材料
聚苯乙烯（ＰＳ）纳米球分散溶液（质量分数为１０％）；正硅
酸乙酯（ＴＥＯＳ）（ＡＲ）；硬脂酸（ＡＲ）；无水乙醇（ＡＲ）；盐酸，质
量分数３５％；均购于上海国药化学试剂有限公司。去离子水
（自制）。
１．２
仪器
６０ｍＬ广口瓶
、玻璃棒、烧杯、分析天平、磁力搅拌器、抽滤
第１０期王艳芬等：硬脂酸／ＳｉＯ
２
纳米微胶囊复合相变材料的制备及储热性能的研究
机、恒温干燥箱、坩埚、马弗炉。产物的Ｘ射线衍射花样是利
用日本Ｒｉ
ｇａｋｕＤ
／
Ｍａｘ－ｃＡ转靶Ｘ射线粉末衍射仪来测试的
，
该衍射仪使用经过石墨单色器处理过Ｃｕ
－Ｋα
（
λ＝１．５４１８
）
线；利用日本电子株式会社（ＪＥＯＬ
Ｌｔｄ．
）生产的
ＪＥＭ１００ＣＸ－
Ⅱ
型透射电子显微镜拍摄样品的场发射透射电镜照片；利用
ＪＯＥＬＪＳＭ－６７００型扫描电子显微
（
ＦＥＳＥＭ
）来拍摄样品的扫
描电镜照片。样品相变过程的储／放热性能利用美国产型号
为Ｑ２０００的ＤＳＣ差示扫描量热仪进行测试。
１．３
硬脂酸／
ＳｉＯ２
微胶囊复合相变材料的制备
（
１
）
ＳｉＯ２空心纳米球的制备
用量筒量取３．２ｍＬ
ＰＳ
纳米球分散液和４０ｍＬ乙醇置于
广口瓶中，在磁力搅拌器中恒温５０℃搅拌，１０ｍｉｎ后加入２．
２ｍＬＴＥＯＳ和５ｍＬ氨水
，继续恒温
５０℃搅拌
，
９０ｍｉｎ后停止
搅拌，静置一段时间使溶液降温；然后将溶液倒入砂芯漏斗
中，使用抽滤机过滤，将过滤后的产物放入恒温干燥箱中干
燥，干燥温度为８０℃；２４ｈ后产物干燥完全，此时样品为ＰＳ／
ＳｉＯ２核壳复合材料
。将样品在马弗炉中
６００℃下保温３ｈ
，然
后自然冷却至室温，获得ＳｉＯ
２
空心纳米球（空球）。
（
２
）
ＳｉＯ２空球与硬脂酸的复合
采用浸渍法制备硬脂酸／ＳｉＯ
２
微胶囊复合材料：用天平称
取０．２４８８
ｇＳｉＯ２
空球和０．２３６５
ｇ
硬脂酸，用量筒量取２０ｍＬ
乙醇，将硬脂酸和乙醇加入烧杯中，水浴加热到９０℃，当硬脂
酸完全溶解后再加入ＳｉＯ
２
，保温
１ｈ
；然后将烧杯放入超声仪
中超声２０ｍｉｎ，再放回恒温为９０℃的水浴中，１ｈ后取出烧杯，
放入８０℃的恒温干燥箱中干燥，２４ｈ后干燥完全，取出样品，
即为硬脂酸／ＳｉＯ
２
微胶囊复合相变材料。
２
结果与讨论
２．１
产物的结构表征分析
分别对ＳｉＯ
２
空球样品和硬脂酸／ＳｉＯ
２
微胶囊复合材料进
行ＸＲＤ分析，如图１所示。在当前的合成条件下获得的ＳｉＯ
２
为非晶态物质，图１（ａ）所示的ＳｉＯ
２
空球样品的ＸＲＤ图谱中
只在２
θ
为１７°
～２５°
之间出现一个明显宽化的衍射峰。在图１
（
ｂ
）所示的硬脂酸／
ＳｉＯ２复合材料的ＸＲＤ图谱中
，除了非晶态
ＳｉＯ２对应的一个宽化的衍射峰外
，在
２θ＝２１．８１°和２θ＝２４．
４３°时出现两个尖锐的衍射峰
，这与文献报道的纯硬脂酸的特
征衍射峰相一致（ＪＣＰＤＳ号：０９
－０６１８
），说明该样品含有非晶
态的ＳｉＯ
２
和结晶的硬脂酸。
图１
ＳｉＯ２
空球（ａ）和硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合材料（ｂ）的ＸＲＤ图谱
图２所示为ＳｉＯ
２
空球的扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射
电子显微镜（ＴＥＭ）照片。从图２（ａ）可看出样品是包含大量
形状规则、尺寸均匀的球体，球体表面光滑致密、没有破裂；球
体粒径分布较窄，在１８０
～２００ｎｍ
之间。从图２（ｂ）中看出球
体是空心的，从图中可以看到清晰的空壳结构，壳层厚度大约
３０ｎｍ
，空腔的尺寸大约为
１３０ｎｍ
，孔径比较均匀，这说明制备
ＳｉＯ２空球过程中
，
ＳｉＯ２细小颗粒均匀沉积在ＰＳ模板周围形
成球壳，经６００℃高温煅烧后ＰＳ模板都被除去，并且获得的
ＳｉＯ２空球没有出现团聚和坍塌现象
，最后形成了形貌尺寸规
则、结构稳定的ＳｉＯ
２
空球。
图２
ＳｉＯ２
样品ＳＥＭ（ａ）和ＴＥＭ（ｂ）的照片
图３所示为硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合材料ＳＥＭ的照片。由图可
以看出产物是大量直径约２００ｎｍ的球形颗粒，球体尺寸与图
２中观察到的ＳｉＯ２空球直径一致
，并且粒子分散性较好，没有
明显的有机物质粘连在球形粒子之间，说明大部分硬脂酸渗
透到ＳｉＯ
２
空球内形成微胶囊复合材料。
图３
硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合材料的ＳＥＭ照片
２．２ＳｉＯ２
空球和硬脂酸／
ＳｉＯ２
微胶囊复合材料的形
成机理
ＴＥＯＳ在醇介质中
、氨催化条件下的化学反应过程可用
下式表示：
Ｓｉ
（
ＯＣ２Ｈ５
）
４＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ
（
ＯＨ
）
４＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ
（
１
）
Ｓｉ
（
ＯＨ
）
４→ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ
（
２
）
碱催化条件下的ＴＥＯＳ水解属ＯＨ
－
离子直接进攻硅原
子核的亲核反应机理，中间过程少，故水解速率快。ＴＥＯＳ分
子中的硅原子周围由４个尺寸较小烷氧基
－ＯＣ２Ｈ５
与之键合。
因此硅原子表面直接暴露在外，容易吸收周围的阴离子。在
碱性催化剂（ＮＨ
４ＯＨ
）参加时，由于阴离子
ＯＨ
－
半径较小（０．
９
），将直接对硅原子发动亲核攻击，形成
５配位的过渡态
，
ＯＨ
－
离子的进攻使硅原子核带负电，并导致电子云向另一侧
的ＯＲ
－
基团偏移，导致该基团的Ｓｉ
－Ｏ
键被削弱而最终断裂，完
成水解。水解形成ＳｉＯ
２
粒子由于静电排斥力不会团聚在一
起，而是被吸附在ＰＳ小球表面形成ＳｉＯ
２
包覆ＰＳ的复合粒
子，壳层为ＳｉＯ
２
。在高温下煅烧，除去
ＰＳ核
，得到
ＳｉＯ２空球
。
硬脂酸不溶于水，但溶于热乙醇。把硬脂酸溶于热乙醇并超
声分散，ＳｉＯ
２
空球与硬脂酸在分子范围内的接触，硬脂酸在物
理吸附作用下渗透到ＳｉＯ
２
空球中，形成微胶囊复合材料。
·
７７
·
化工新型材料第３９卷
２．３
储／放热性能分析
硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合相变材料的储热性能通过ＤＳＣ进行表
征。图４给出了纯硬脂酸和硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合材料的ＤＳＣ曲
线。这里把熔点和凝固点之间的温度差定义为过冷度
［１３］
，过
冷现象通常会降低相变储能材料的性能，而且也限制了它们
在温度调节方面的应用。另外，材料发生相变的温度范围也
是影响它们热能转换和工程应用的关键因素。如图４（ａ）所
示，硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合相变材料的熔点和凝固点温度差为
４℃
，而纯硬脂酸的为
８℃
，这表明复合材料的过冷现象明显地
减弱了。并且，从图中也可以看出硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合相变材料
发生相变时的温度范围比纯硬脂酸的小，表明复合材料的导
热能力得到改善
［１４］
。这些结果表明，通过设计有机
－
无机微胶
囊复合相变材料，可以提高材料的导热能力、抑制相变材料的
过冷现象。对于硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合相变材料来说，过冷现象
的减缓可以归功于纳米胶囊的小尺寸效应、无机外壳良好的
导热性以及相变过程的异质成核原理
［１５
－１７
］
。图
４
（
ｂ
）所示为硬
脂酸／ＳｉＯ
２
复合相变材料连续５次相变循环的ＤＳＣ曲线，可
以看到经过５次循环后，相变温度和相变潜热几乎保持不变，
表明该材料在储／放热方面具有良好的循环性。
图４
硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合相变材料ＤＳＣ曲线
（
ａ
：温度
－
热流量ＤＳＣ曲线，ｂ：时间
－
热流量ＤＳＣ曲线）
３
结论
利用分步合成法成功地将硬脂酸嵌入到ＳｉＯ
２
中空纳米
球内，从而获得了形貌规则、尺寸均匀、微胶囊的硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合相变储热材料。提高了硬脂酸的热稳定性和蓄热能力。
与纯的硬脂酸相比，该硬脂酸／ＳｉＯ
２
复合相变材料在相变过程
中，其过冷现象明显下降，相变温度范围也变得更窄。这表明
以有机相变材料为核、无机材料为壳的纳米复合相变材料能
够有效地增强热的传导和抑制过冷现象，为其它性能优异、形
貌可控的微胶囊纳米复合相变储热材料的研究和制备提供了
有力的理论依据和新颖的研究方法。
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ｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｗｉｔｈｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
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１３
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２
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３１８－３４５．
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ＣｈｅｎＣＺ
，
ＷａｎｇＬ
，
ＨｕａｎｇＹ．ＲｏｌｅｏｆＭｎｏｆＰＥＧｉｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌ－
ｏｇｙａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎＰＥＧ
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ＣＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｂｅｒｓｆｏｒ
ｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ
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ＫｈｕｄｈａｉｒＡＭ
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ＲａｚａｃｋＳＡ
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ｅｔａｌ．
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Ｊ
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．Ｅｎｅｒｇｙ
ＣｏｎｖｅｒｓＭａｎａｇｅ
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）：
１５９７－１６１５．
［
１０
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ＬｉＪＬ
，
ＸｕｅＰ
，
ＤｉｎｇＷＹ
，
ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏ－ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｐａｒａｆｆｉｎ
／
ｈｉｇｈ－ｄｅｎｓｉｔｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
／
ｗｏｏｄｆｌｏｕｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓｆｏｒｍ－ｓｔａｂｌｅ
ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ
［
Ｊ
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．ＳｏｌＥｎ－
ｅｒｇｙＭａｔＳｏｌＣ
，
２００９
，
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１０
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１７６１－１７６７．
［
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ＣｈｏＪＳ
，
ＫｗｏｎＡ
，
ＣｈｏＣＧ．
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Ｊ
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２００２
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ＷａｎｇＪＰ
，
ＺｈａｏＸＰ
，
ＧｕｏＨＬ．
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Ｊ
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２００４
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ＷａｎｇＬＸ
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ｕｓｅｄｍｅｌａｍｉｎｅ–ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎａｓｓｈｅｌ
ｍａｔｅｒｉａｌ
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ＸｉｅＷ
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ＺｈａｎｇＭ
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ＭｎＯ２ｈｅｘａｇｏｎ－ｂａｓｅｄｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ
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ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ－
ｉｎｇａｎｄｔｈｅｉｒｅｎｅｒｇｙ－ｓａｖｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
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Ｊ
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ＺｈａｎｇＳＤ
，
ＺｈｏｕＭ
，
ＬｕＸ
，
ｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｓｃａｌｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｌ－
ｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｔｅｔｒａｇｏｎａｌｐｒｉｓｍｓ
：
ｔｏｐ－ｄｏｗｎｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅｆａｂｒｉ－
ｃａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｐｈａｓｅ－ｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｕｐｐｏｒｔｍａｔｒｉ－
ｃｅｓ
［
Ｊ
］
．ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ
，
２０１０
，
１２
（
１１
）：
３５７１－３５７８．
收稿日期：２０１１
－０９－０６
修稿日期：２０１１
－０９－１３
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８７
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