z009年第8期化学教育
知嘏。介缀极具潜在应用价值的催化剂——Ⅳ-杂环卡宾金属配合物
孙影1贾卫国1’2
(1．安徽师范大学化学与材料科学学院芜湖241000；2．复旦大学化学系上海200433)
摘要N-杂环卡宾的反应性能较高，与周期表中几乎所有的金属都能发生反应形成稳定的配
合物。主要阐述了N．杂环卡宾的结构与类型，其金属配合物的合成方法及在化学反应中的催化作用
和应用前景。
关键词N-杂环卡宾金属配合物催化烯烃复分解反应
自从1991年Arduengo第一次分离得到稳定
的游离N．杂环卡宾以后，N-杂环卡宾化学引起了
化学家们广泛的研究兴趣，卡宾化学的的研究在近
几年来得到了迅速的发展，尤其是卡宾与金属成键
的配位化学。N一杂环卡宾作为一种反应中问体，反
应活性非常高。卡宾配体是强的。电子给予体，可
以增加中心金属的电子密度，近期的研究也表明中
心金属对C原子有一定的反馈兀键的作用，使卡宾
金属配合物得以稳定存在。早在1968年，ofele和
Wanzlick等人合成了2个氮杂环卡宾作为配体的
配合物(图1)。由于NI一杂环卡宾配体可以与周期
表中的大多数金属形成非常稳定的配合物，使卡宾
配合物在现代化学中得到了广泛的应用[1．2]。
给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子
性。从电子诱导效应考虑，2个电负性较大的氮原
子与卡宾碳原子相连，由于氮原子的吸电子作用能
够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外，
C—C双键参与共轭也能够增加体系的稳定性，因此
由咪唑形成的N一杂环卡宾是一个比较稳定的体
系。
R＼N／＼N／R
R＼N／＼N／R
＼／＼：：一
2
圈1Ⅳ-杂环卡宾金属配合物
氮杂环卡宾被看作有机膦配体的代替和扩展，
在一些有机金属催化反应方面，氮杂环卡宾作为配
体已经取代了应用普遍的膦配体，所以N-杂环卡宾
配合物的合成及其在有机反应中催化性质研究受到
了国内外化学家的关注[3~6]。
1N-杂环卡宾的结构和常见类型
常见的N-杂环卡宾如图2所示，根据环上氮原子
的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾(1～
4)，三唑型卡宾(5)；而非正常的卡宾如图2(6)所示。
N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原
子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，
是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在
。轨道上。从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道
上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生
R
R、／＼N／RU
图2M杂环卡宾的常见类型
2合成Ⅳ-杂环卡宾金属配合物的方法
由咪唑盐合成金属卡宾配合物的方法有很多
种，如Lappert方法，质子消除法，银卡宾法，原位合
成法，氧化加成法和直接金属化法等[7]。但常见的
制备卡宾金属配合物的方法有以下3种。
2．1质子消除法
利用如氢化钠、叔丁醇钾或丁基锂等强碱直接
把咪唑盐前体C上的H去掉形成自由的卡宾，再与
其他金属配位。如图3所示：咪唑盐前体在叔丁醇
钾的作用下形成自由的卡宾后与[Cp’ha。]。配位形
成稳定的具有卡宾碳与中心金属铱成键的配合物。
2．2银卡宾法
利用咪唑盐前体先在氧化银的作用下形成相
应的银卡宾配合物的中问体，再与其他金属化合
万方数据
化学教育2009年第8期
[＼D十
图3通过质子消除法制备金属卡宾配合物
物形成相应的金属配合物。如图4所示：咪唑盐
前体在氧化银的作用下形成相应的银卡宾配合
物，银卡宾再与Pd(PhCN)zClz作用形成四配位的
卡宾钯配合物。
A920
I一面∞cN)：q
图4通过银卡宾法制备金属卡宾配台物
2．3直接金属化法
如图5所示，二咪唑盐的碘化物可以直接与醋酸
钯作用生成两齿的卡宾与一个钯原子配位的配合物。k抄厨以p坐吵拶』
I／＼I
图5通过直接法制备金属卡宾配合物
3N一杂环卡宾金属配合物的应用
近年来，氮杂环卡宾作为一种非常有用的配
体在金属有机催化中，如氢化反应，碳一碳偶联反
应，烯烃复分解反应，硅氢化反应以及胺化反应等
催化反应体系中引起了广泛的关注[8~10|。氮杂环
卡宾被看作膦配体的代替和扩展，在一些有机金
属催化反应方面，氮杂环卡宾作为配体已经取代
了应用普遍的膦配体。氮杂环卡宾类的配体与有
机膦配体相比较，具有更好的金属键合能力以及
更灵活多变的空间位阻和电子效应，并且易于制
备；结构类型多样化；对热、水和空气稳定等。有
机膦配体在后过渡金属催化聚合中也有很广泛的
应用，但是到目前为止，将氮杂环卡宾类配体替代
膦配体应用于烯烃聚合中的报道还不多，相信是
个非常值得研究的课题。
3．1催化C—C偶联反应
多个研究小组都发现卡宾钯的配合物(NHC—
Pd)在Mizoroki—Heck(图6)和Suzuki—Miyaura
(图7)偶联反应中都有很好的催化效果，并且在现
代有机合成中被经常采用。在图6中，当R为H
时，O．1％nlol催化剂，120℃加热20h就可以达到
100％的产率‘11]；在图7中，当R为Cl时，1％mol
催化剂，室温条件下反应60min就可以达到90％
的产率[12]。R<卜r1≮型弋¨
图6卡宾钯配合物催化Miz(聃岫一Hecl‘反应<>阱Dt㈣掣<Ⅺ
图7卡宾钯配合物催化S皿lll【i—Mjyaun反应
3．2催化C—N偶联反应
如图8所示，吴养洁研究组发现卡宾钯配合
物(NHC—Pd)对催化C—N偶联反应有很好的
催化效果。当邻位为一OMe的溴苯与苯胺在
110℃加热3h就可以达到99％的产率。而相同
条件下，当R为邻位甲基或对位甲基，或者是氢
时，与2，5一二甲基苯胺均可以得到产率95％以上
的产物[13]。
：必p哥。一测
图8卡宾钯配合物催化C—N偶联反应
3．3催化烯烃复分解反应
烯烃复分解反应是形成C=C双键的一个重要
方法，在有机合成中得到了广泛的应用。卡宾钌配
合物(NHC—Ru)对烯烃复分解中的一些反应都是
非常好的催化剂，如图9所示。
2弋
R
厂—、
RR
图9卡宾钌配合物催化烯烃复分解反厘
3．4催化硅氢化反应
硅氢化反应也是有机化学中一类重要的反应，
研究发现卡宾铑的配合物(NHC—Rh)对这类反应
有很好的催化效果，可以达到100％的转化，如图10
所示L14J。
R一删Me2弛坚型◇—＼s唧h+P。M。；产
图10卡宾铑配合物催化硅氢化反应
此外，杂环卡宾金属配合物还可以用于催化烯
烃的氢甲酰化反应，乙烯与一氧化碳的共聚反应，环
烯烃的开环聚合等反应。
万方数据
2009年第8期化学教育
4应用前景[4]ch∞Ac，Re“L，De。k∞A以“·O曜anorIletallics’z000，
…善妻尊点享量金曼竺粤拿竺譬_拳31妻有妻套嗍兰：翁：：1vPw肪础。MG咖¨。。。陆h应用价值的催化剂。其某些金属配合物可用于抑制
一2000，(61)：1773一1780
。
微生物、真菌和病毒生长，如通过施用有效量的氮杂[6]Leb。lH，Jane。MK，chrett。A甜。￡．J．A。ch弧s眈．
环胺的银配合物，可以用于抑制微生物生长，而施用2004，(126)：5046—5047
有效量的氮杂环胺和放射性金属的配合物可以用于[7]GardsoIlJc，YoungswJ-ch札ReV·，2005，(105)：3978一
鎏錾苎竺粤苎罡三皇耄竺二窑甓耄竺磐篓紫曼堡。嘲=则用出m洲‰胁乩慨．西。脚呱随着对氮杂环卡宾配合物在其他领域的深入研究，～Ⅲ。二Ⅲ。……………。
氮杂环卡宾不再仅仅是金属有机化学家的宠儿，它[9]M。t。JA，Poyat。。M，P。rj。Ec00rcLch。。R。v．。2007，
将成为有机合成化学家手中的优良催化剂，得到更(251)：84卜859
为广泛的应用。[10]柳清湘，李正名·化学通报，2004，(10)：715—722
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CatalystwithGreatPotentialApp¨edVal鹏：N—HetemcyclicCarbemMetalC帅plex鹤
SUNYin91JIAWeigu01，2
Abst翰ctN—heterocycliccarbenehashighreactionperformance，soitcanreactwithalmostallmetal
inperiodictableofelementsproducingstablecomplexes．Thispaperintroducesthestructureandtypeof
N—heterocycliccarbene，syntheticmethodsofN—heterocycliccarbenemetalcomplexesandtheircatalysis
inchemicalreaction，andtheapplicationprospectofN—heterocycliccarbenemetalcomplexes．
K唧rdsN—heterocycliccarbene，metalcomplex，catalysis，olefinmetathesis
(上接第2页)勘池鹧乖‰畅池科剁嘛蝽勘幽础科带垛勘池水斜钭绦勘池础剁你畅池斜剁垛勘池鹧剁帑绦勘幽础科铺坏沏幽懒
酵母和复合膨松剂单独使用时，各有不足，酵母
发酵时问长，有时制得的产品海绵状结构过于细密、
体积不够大；而复合膨松剂则正好相反，制作速度
快、制品体积大，但组织结构疏松，口感差。二者配
合正好可以扬长避短，制得理想产品。
3膨松剂的发展
为利于食品生产企业在生产中的有效控制，充分
提高产品的膨松效果。适应消费者的需求，应大力研
究、开发和推广能替代明矾的安全、高效、方便的无铝
复合膨松剂。无铝膨松剂是可与食用碱反应产生
(弛气体，但本身又不含铝的化学疏松剂．按照试验
确定的比例配合组成的复合膨松剂。无铝复合膨松
剂主要是由食用碱、柠檬酸、艿-葡萄酸酸内酯、酒石酸
氢钾、磷酸二氢钙‘43等混合制成。无铝复合膨松剂的
配方很多，依具体食品生产的需要而有所不同‘5|。无
铝膨松剂的优点很多，安全、高效、方便，适应于消费
者的需求，也是近年来食品膨松剂的主要发展趋势，
应逐步成为食品企业使用膨松剂的首选。
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万方数据
极具潜在应用价值的催化剂——N杂环卡宾金属配合物
作者：孙影，贾卫国，SUNYing，JIAWeiguo
作者单位：孙影,SUNYing(安徽师范大学化学与材料科学学院,芜湖,241000)，贾卫国,JIAWeiguo(安
徽师范大学化学与材料科学学院,芜湖,241000;复旦大学化学系,上海,200433)
刊名：化学教育
英文刊名：CHINESEJOURNALOFCHEMICALEDUCATION
年，卷(期)：2009,30(8)
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本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxjy200908002.aspx
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