第29卷专辑I武汉理工大学学报V01．29suppl．I
2007年5月
一
JOURNAL0FWIrIIANUNIVERSITYoFTECHNOIfIGYMay．2007
Cr掺杂微晶玻璃光谱特性
鲍仁强1，。徐时清1,2，赵士龙1，王玮1，章珏1，郑。飞1
(1．中国计量学院材料科学与工程学院，杭州310018；2．浙江大学材料与化工学院，杭州310027)
摘要：研究了Cr掺杂si02一MgDGe2Q．A1203．K20微晶玻璃的吸收光谱及荧光光谱，计算了未微晶化玻璃和微晶玻
璃的晶体场参数。未微晶化玻璃和微晶玻璃的晶场强度Dq值分别为1554tin。和1745enl一。。在600nl''n激发下。在
未微晶化玻璃和微晶玻璃中都发现了65卜860m宽带荧光发射，分析认为主要是由于Cr3+的(2E和4T2)一4A2跃迁；
在808nmLD激发下，在未微晶化玻璃和微晶玻璃中都发现了90卜1450am宽带荧光发射(峰值位于1040nm)，
FWHM大于250nlTl，分析认为主要是由于Cr4+的3T2—3A2跃迁。在600am和808nmLD激发下，其微晶玻璃发光强
度均远远高于未微晶化玻璃的。
关键词：Cr掺杂；透明微晶玻璃；发光强度
中图分类号：TQ171文献标志码：A文章编号：1671—4431(2007)专辑I一0001．04
SpectroscopicCharacteristicsofCrDopedGlassCeramics
BAORen—qian91，XUShi—qin91一，ZHAOShi．10n91，WANGWeil，ZHANGJuel，ZHENGFeil
(1．CollegeofMaterialsScienceandEngineering，ChinaJiliangUniversity，Hangzhou310018，China；
2．CollegeofMaterialsScienceandChemicalEngineering，ZheliiangUniversity，Hangzhou310027，China)
Abstract：TheabsorptionspectraandfluorescencespectraofCrdopedSi02一MpGe203一A1203一K20glassceramicswere
studied．Thecrystalfieldparametersofas-madeglassandglassceramicswerealsocaleuhted．ThevalueofDqofa：s-madeglass
andglassceramicsare1554tin一1and1745QITI一1respectively．Thebroadbandemissionlumineseeneeofas-madeglassand
glassceramics，that’sfrom650nl-llto860nlnthatexcitedat600nnl，couldbeattributedtOthetransitionsof(2Eand4T2)÷
4A2ofCr3+．Andthebroadbandemissionluminescenceofas-made翊assandglassceramics，that’sFWHMofmorethan250
niYlfrom900---1450nlTl．withmaximaat1040nnlthatexcitedat808m’SLD。couldbeattributedtOthetransitionsof3T2
·3A2ofCf4+．Asaresult，theluminescenceintensitysofglassceramicsarestrongerthanas-madeglass’Sthatexcitedat600
nrnand808nlTl’SLD．
Keywords：口+一doped；gransparentglassceramics；theluminescenceintensity
可调谐激光在生物、化学、环境监督、激光雷达、激光医疗和光通信等领域中有着广泛的应用，倍受激光
材料和激光技术研究的关注。相比20世纪60年代中期发明的染料激光器，固体可调谐激光器具有结构紧
凑、调谐范围宽、调谐方便、输出功率大、重复率高等优点，已成为当今激光高新技术领域发展的热点之一。
以Cr为基础的固体激光器如Cr3+：业03(红宝石)、Cr3十：BeAl204(紫翠宝石)及Cr4+：YAGHl等，在可
见与近红外波段能够可调谐地输出不同波长的激光，已广泛地应用于各领域。由于透明性、高的物化稳定性
和抗激光辐照性，作为Cr的激光增益介质，透明的无机晶体与玻璃介质具有其它材料无与伦比的优势。掺
收稿日期：2007—03．20．
基金项目：浙江省自然科学基金青年人才培养项目(R406007)，中国博士后科学基金(2005038020)和浙江省博士后择优资助
项目(2006一bsh-02)．／
作者简介：鲍仁强(1983一)，男，硕士．E-mail：bongerry@163．COal
万方数据万方数据
2武汉理工大学学报2007年5月
杂在晶体格位中的Cr离子具有很高的发光效率[2]2。但是晶体生长的工艺技术极其复杂，而且过渡离子由于
其自身的分凝特性，很难获得掺杂浓度均匀的大尺寸材料。玻璃态材料由于光学质量高、材料均匀性好，而
且易于大量制作掺杂稀土与过渡离子的玻璃材料，但是掺杂于玻璃间隙中的Cr离子的发光效率较低旧J。由
于微晶玻璃在一定程度上结合了玻璃与晶体的特点，把Cr离子掺杂在玻璃中，通过组分设计和热处理条件
控制可使掺杂的Cr离子在微晶玻璃制备过程中优先沉积于微晶中，提供类似晶体的局域环境，降低Cr离子
的能量无辐射弛豫几率，从而提高Cr离子的量子效率和发光效率，这样就能把玻璃材料的容易制备性和晶
体的高发光效率性有机地结合在一起[4石J。制备了一种新型的Cr掺杂微晶玻璃，并研究了其光谱特性。
1实验
该实验所采用的基质玻璃组分按质量百分比配比为437Si02—20MgO-16Ge203．14A1203．12K20-1TiO-
0．1Cr203(简称MGAS)。其中酏03以～(0H)3引入，K20以K2033引入，样品制备所需原料均为分析纯。
称取混合料40g，充分混合，搅拌均匀，放人石英坩埚中，在1600℃的高温电炉中加热2h，将融熔液倒人预
热的铁模中，成型后自然降温至室温，再经特定的热处理制度制备成透明的微晶玻璃。用于光学测量的玻璃
和微晶玻璃均两面研磨、抛光，加工成10ITllTIX10m瑚X3IrllTl厚的样品。
差热分析测试采用德国Netzsch公司的DTA404PC差热分析仪，温度范围为室温至1000℃，升温速度
为10℃／min。室温吸收光谱测试采用日本岛津(Shimadzu)UV-365型紫外分光光度计；荧光光谱采用法国
J—Y公司的TIAX550型荧光光谱仪测试，用内置的Xe灯和外接的808nmLD作为激发源。荧光寿命应用
808LD激发源，寿命大小可直接由示波器读出。所有测试均在室温下进行。
2结果与讨论
Cr在玻璃中以多种价态的形式存在，这与玻璃的组成及熔化条件
有关，其价态主要有Cr3+、Cr4+、C，+和Cr6+。其中Cr3十离子具有很
高的八面体择位能，因此Cr3+离子将优先选择八面体配位。’在配位场筻
作用下，cr3+的d电子能级发生分裂，t限tNTanabeSugano[71的计算目
结果，Cr3+在八面体晶体场中的能级如图1所示。在八面体晶场作用
万方数据万方数据
第29卷专辑I鲍仁强，等：cr掺杂微晶玻璃光谱特性3
Temperature／℃
400500600700800
Wavelength／nm
图2cr掺杂MGAS玻璃的差热分析图图3cr掺杂MGAS玻璃(虚线)和800℃×8h(实线)
’微晶玻璃的吸收光谱图
许的，吸收宽而强；在图3的各吸收谱中均未发现自旋禁戒跃迁的4A2—2E和4A2—2T1跃迁。
Tanabe和Sugano给出了E(4T2)能级与晶场强度D。的关系式【7J
E[4T2]一E[4A2]=IODq(1)
根据热处理前后的4T2吸收峰波长640am和570rim．，可以分别计算出Cr3+掺杂MGAS玻璃的Dal=
1554cm-1和微晶玻璃的D茈=1745cm-。。热处理前后场强D。的增大，说明了在热处理过程中Cr3+掺杂
MGAS玻璃有效得形成了微晶相。
分析认为，热处理前后其吸收峰的蓝移现象是与Cr3+在热处理处理前后的格位、玻璃体系的组分与微
结构密切相关。Cr3+离子在热处理前的基质玻璃中处于玻璃网络结构的间隙中，而进行热处理后，玻璃中
的组分和微结构发生了一定的变化，组分离子发生移动，成核并形成微晶相，在此过程中，掺杂离子Cd+离
子随之发生移动并进入微晶相的晶格中。
2．3荧光光谱，
图4为600ni''n激发Cr掺杂MGAS玻璃与微晶玻璃在600--900nlTl的宽带荧光光谱。未微晶化玻璃
的荧光光谱严重不均匀加宽，而不象其它掺Cr3+玻璃如磷酸盐玻璃等(荧光光谱中的峰值位于850nlTI附
近[9]9)，其荧光光谱是一很宽的发光带，范围从650--860nm，可分辨的峰值为710nm锐线发射。而玻璃热
处理晶化后其发光强度大大增强，其微晶玻璃的荧光光谱表现出明显的710nm锐线发射和到860nm．的宽
带发射，且在660nlTI处有一发射肩。分析认为，微晶化后的660nlTl发射肩为处于非畸变八面体格位的
Cr3+的锐线发射(2E_+4A2)，而微晶化前后的710nln锐线发射为处于畸变八面体格位的Cr3+的锐线发射
(2p4A2)。由于玻璃和微晶玻璃中的Cf3+离子处于多重格位，所以不同于晶体中的锐线发射，微晶玻璃中
Cr3+的锐线发射不均匀加宽。微晶化前后的710nm与860nm之间的宽带发射应为4T2—4A2跃迁引起的。
毒
{
名
．盘
目闰
Wavelengtldnm．Wavelength／nm
图4600nm激发Cr3荡杂MGAS玻璃(虚线)与微晶图5808nm激发cr“掺杂MGAS玻璃(虚线)与微晶
玻璃侠线)在600---900nm的宽带荧光光谱玻璃(实线)在900—l450nm的宽带荧光光谱
图5为808nmLD激发的Cr掺杂MGAS玻璃与微晶玻璃在900—1450nlTl的宽带荧光光谱。在808
nmLD激发下，未热处理Cr掺杂MGAS玻璃的荧光光谱中有很弱的宽带荧光发射；而热处理后微晶玻璃的
发光强度大大提高，发现900—1450rim．区域峰值位于1040nln的宽带荧光发射，荧光半高宽大于250nln。
分析认为，由于MGAS玻璃与微晶玻璃中存在少量Cr4+，且与C，+：M92Si04的发射光谱类似【10|。因此，
900—1400nln的近红外宽带荧光发射应是Cr掺杂MGAS微晶玻璃中Cr4+进入微晶相后由3T2—3A2跃迁
所引起的。
．n．■、g_!_cIIo_山《
万方数据万方数据
4武汉理工大学学报2007年5月
3结语
通过研究Cr掺杂MGAS玻璃与微晶玻璃的光谱性能发现：玻璃热处理前后吸收峰发生了明显的蓝移
现象，4T2吸收峰由640nln迁移至570rim；其玻璃和微晶玻璃的场强分别为1554urn-1和1745cm～。在
600nlTI激发下，玻璃和微晶玻璃的荧光光谱为锐线发光和宽带发光并存，发光范围为650一860rim；其中，
710n!Tl锐线发射为处于畸变八面体格位的Cr3+的锐线发射(2E一4A2)，宽带发射应为4T2—4A2跃迁引起，
而微晶化后的660／21"／／发射肩应为处于非畸变八面体格位的Cr3+的锐线发射(2E一4A2)。在808nmLD激
发的微晶玻璃中，发现峰值位于1040nm(荧光半高宽大于250nm)的90卜1450nlTl宽带荧光光谱，是
Cra+进入微晶相后3T2—3A2跃迁所引起的。在600nlTI和808nmLD激发下，其微晶玻璃发光强度均远远高
于未微晶化玻璃的。研究表明，此Cr掺杂MGAS微晶玻璃作为一类新型的发光材料，有望用作可调谐激光
器的增益介质材料。
参考文献
[1]AngertNB，BorodinNI，ShestakovAV．LasingduetoImpurityColorCentersinYttriumAluminumGarnetCrystalsat
WavelengthsintheRange1．35一1．4啪[J]．Soy，JournalofQuantumElectronics，1988，18(1)：73—75．
[2]AndrewsLJ，MccollumBC，LempickeA．LuminescentSolarCollectorsBafsedonFluorescentGlasses[J]．JournalofL^1Ini．
neseellee，1981，24／25(6)：877—880．
[3]AndrewsLJ，BeallGH，LempickiA．LuminescentofCr3+inMulliteTransparentGlassCeramics[J]．JournalofLumines．
cence，1986，36(2)：65—74．，’
[4]MurataTakahiro，TorisakaMasanori，TakebeHiromichi，eta1．CompositionalDenpendenceoftheValencyStateof’CrIonsin
OxideC-lasses[J]．JournalofNon-CrystallineSolids，1997，220：139—142．，’’
[5]FeliceV，DussardierB，JonesJK，eta1．Chromium-dopedSilicaOpticalfibers：InfluenceoftheCoreComposition013．theCr
OxidationStatesandCrystalField[J]．OpticalMatericals，2001，16：269．
，，
[6]CaoGuoxi，FangXiaoyu，ZhouShigui．AStudyontheCrystallizationProcessof口+DopedMulliteTransparentGla瓣ceram-
ic[J]．Glass&Enamel，1997，25(2)：1-5．
[7]TanaheY，SuganoS．0ntheAbsorptionSpectraofComplexIons[J]．JournalofPhysicalScience(Japank1954，9(5)：753—
779．：
[8]徐军，邓佩珍，干福熹．Cf4+激活可调谐激光晶体的研究现状和发展[J]．硅酸盐通报，1997，(2)：52．55．
[9]施莱弗HL，格里曼G．配体场理论基本原理[M]．曾成，王国雄，译。南京：江苏科学技术出版社，1982．
[10]VetricevicV，GayenSK，AlfanoRR．Chromium-activatedForsteriteMr，inTunableSolideLasers[A]．V01．5ofthe
OSAProceedingSeries[C]．w缸hington，OpticalSocietyofAmerica，1989．77—84．
万方数据万方数据
Cr掺杂微晶玻璃光谱特性
作者：鲍仁强，徐时清，赵士龙，王玮，章珏，郑飞，BAORen-qiang，XUShi-qing，
ZHAOShi-long，WANGWei，ZHANGJue，ZHENGFei
作者单位：鲍仁强,赵士龙,王玮,章珏,郑飞,BAORen-qiang,ZHAOShi-long,WANGWei,ZHANG
Jue,ZHENGFei(中国计量学院材料科学与工程学院,杭州,310018)，徐时清,XUShi-
qing(中国计量学院材料科学与工程学院,杭州,310018;浙江大学材料与化工学院,杭州
,310027)
刊名：武汉理工大学学报
英文刊名：JOURNALOFWUHANUNIVERSITYOFTECHNOLOGY
年，卷(期)：2007,29(z1)
参考文献(10条)
1.徐军;邓佩珍;干福熹Cr4+激活可调谐激光晶体的研究现状和发展1997(02)
2.TanabeY;SuganoSOntheAbsorptionSpectraofComplexIons[外文期刊]1954(05)
3.CaoGuoxi;FangXiaoyu;ZhouShiguiAStudyontheCrystallizationProcessofCr3+DopedMullite
TransparentGlass-ceramic1997(02)
4.FeliceV;DussardierB;JonesJKChromium-dopedSilicaOpticalfibers:InfluenceoftheCore
CompositionontheCrOxidationStatesandCrystalField[外文期刊]2001(1/2)
5.MurataTakahiro;TorisakaMasanori;TakebeHiromichiCompositionalDenpendenceoftheValencyState
ofCrIonsinOxideGlasses1997
6.VetricevicV;GayenSK;AlfanoRRChromium-activatedForsteriteLaser,inTunableSolideLasers
1989
7.AndrewsLJ;BeallGH;LempickiALuminescentofCr3+inMulliteTransparentGlassCeramics[外文期
刊]1986(02)
8.AndrewsLJ;MccollumBC;LempickeALuminescentSolarCollectorsBasedonFluorescentGlasses[外文
期刊]1981(06)
9.AngertNB;BorodinNI;ShestakovAVLasingduetoImpurityColorCentersinYttriumAluminum
GarnetCrystalsatWavelengthsintheRange1.35-1.4um[外文期刊]1988(01)
10.施莱弗HL;格里曼G;曾成;王国雄配体场理论基本原理1982
本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_whgydxxb2007z1001.aspx
|
|
