化学教育2011年第1期
J知凋。霜缀n锰在光催化中的作用与影响’
张立艳1张英锋2“马子川¨。
(1.河北师范大学化学与奉|料科学学院050016;2.河北秦皇岛市第一中学066006)
摘要单一光催化剂的量子效率较低,光响应范围较窄,研究高量子效率、高可见光响应的新型
光催化剂的制备和光催化作用的本质有非常重要的意义。总结了近年来国内外关于含锰光催化剂
的研究进展,如掺杂、复合、自然混合及其在光催化反应中的作用等。最后对含锰光催化剂在研究中
待解决的问题进行了分析。
关键词锰掺杂二氧化钛光催化剂量子效率吸光性能表面反应
多相光催化技术处理水中存在的多种难降解有
毒有机和无机污染物的研究近年来备受关注Ll~6]。
制备高量子效率、高可见光响应的新型光催化剂,以
此来提高光催化剂催化活性的研究成为近年来研究
人员致力的研究方向。不同形态的锰在光催化剂合
成中的应用及其作用、以锰化合物为母体的物质所
j}有的光催化性质、水体中以溶解态和固体颗粒物
存在的各种含锰杂质对光催化过程的作用及影响等
问题值得关注和研究。
1锰掺杂对光催化的影响及其机理
目前被广泛研究的光催化材料包括CdS、
Sn02、Ti02、ZnO、ZnS、PbS、MoOs、SrTi03、V205、
w03等。过渡金属离子掺杂到催化剂中可以起到
类似“助剂”的作用[7]。这种作用可能从以下几方面
体现出来:多种过渡金属离子的光吸收范围比Ti02
宽,从而可以更有效地利用光能;过渡金属元素存在
多个化合价,在Ti02晶格中掺杂少量过渡金属离
子,可在其表面产生缺陷或改变其结晶度,成为光生
电子一空穴对的浅势捕获阱,使得Ti()2纳米晶电
极呈现p—n型光响应共存现象,延长电子与空穴
的复合时间,降低复合效率,提高了二氧化钛的光催
化性能;光生电子一空穴对所带电荷较强,难以通过
表面电荷区进入到溶液中进行反应,要求反应物预
先吸附在催化剂表面,因而通过过渡金属元素掺杂,
改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能提高的
重要原因。在过渡金属元素中,锰是人们经常使用
的一种金属元素。
1.1锰掺杂影响催化剂的吸光性能
Gomathi等通过研究发现Mn2+通过掺杂进入
Ti02的品格内,取代了原来钛原子的位置,形成新
的化学键,导致锐态型Ti02表面氧空穴增加并引
进+r新的能级使能级分裂,使电子跃迁由原来的一
步激发完成变为2步或多步进行。同时电荷重排,
结构也发生变化。紫外可见光谱(UV—Vis)表明
Mn2十掺杂引起吸收波红移,可见光响应强度增大,
扩展了吸光范围,促进光催化反应的进行[8]。
1.2锰离子掺杂影响电荷迁移过程
掺杂离子在Ti02晶格中必须既可以捕获电
荷,又可以将电荷传递出去,掺杂后才具有良好的光
催化性能。X射线光电子能谱(XPS)结果表明[9】
Mn2+掺杂Ti02后,由于Mn2+存在2种氧化态,在
捕获载流子方面,既可以成为空穴的浅势捕获陷阱,
也可以成为电子的浅势捕获陷阱,同时Mn2+在光
生电子的捕获和捕获电子向界面吸附氧传递的过程
中,抑制了电子和空穴的复合。所以,Mn2+掺杂有
利于提高Ti02的光催化性能。然而Mn3+虽然具
有电荷的捕获能力,但不易将电荷传递出去,因此掺
杂后对光催化反应没有明显的提高作用[10。。
金属离子的最佳掺杂量可以用掺杂后Ti02表
面电荷层厚度来度量。掺杂剂的量会影响Ti02表
面的空间电荷层厚度.其最佳厚度为2nl-n左右,空
间电荷层厚度随着掺杂量的增加丽减小,当空间电
荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时,所有
吸收的光子产生的电子一空穴对会发生有效分
离u¨,催化剂光利用效率最高,此时的金属离子掺
杂量为最佳掺杂量。吴树新,张定国,Gracia
等[9’12^d4】进行的金属离子的掺杂实验都证明了最佳
掺杂量的存在。
·河北省自然科学基金项月(No.B2009000258);河北省科技厅2009年河北省科普展教资源开发原刨专项经费资助项目(No.K091009)I
河北省2009年度优秀教学团队建设项目资助;河北师范大学2009年度人才培养模式创新实验区项目资助
”通讯联系人
万方数据
2011年第1期化学教育
1.3锰离子掺杂影响表面反应
TiOz表面缺陷如氧空位等是吸附水反应的活
性中心。水分子在催化荆表面的吸附不仅可使光生
电子和空穴有效地分离,而且可以生成强氧化性的
活性羟基参与光催化反应,而Mn2+掺杂增加了水
溶液中TiOz表面的羟基数量。
1.4锰离子掺杂影响晶型转变
不同的掺杂方式导致制备的催化剂物理性质不
同,从而影响焙烧时晶型的转变过程。徐伟等[坫]通
过XPS、SEM(扫描电镜)、UV—Vis分光光度计和
电化学工作站对以不同方式掺杂Ti02的光催化剂
薄膜的结构、吸光性能和光电化学性能进行了表征。
结果表明,不同的掺杂方式制备的Ti02薄膜的光
催化活性不同。
1.5掺杂影响催化剂光催化氧化还原性能[12]
芎
£
一
量
●
t
一
圈1光催化性能与电子亲和势E./r的关系
从图1可知,Mn、Cu、Fe三种离子掺杂样品光
催化的氧化和还原活性(用光催化降解率D表示)
与E/r(电子亲和势和离子半径的比值)间呈“火山
型”关系曲线,Cr、Co、Ni三种离子掺杂样品催化活
性与E/,.也有类似的规律.即得电子能力适中的离
子掺杂样品同时具有最高的光催化氧化和还原活
性。这可能反映出氧化和还原过程在反应历程上大
体是一致的,即都要经历光生电子的捕获和随后的
电子传递2个步骤,不同的是反应界面上电子受体
不同:在光催化氧化过程中,电子传递给界面吸附
氧,使电子一空穴分离得更充分,同时生成的氧阴离
子自由基对有机物的降解反应起到促进作用;而在
C02光催化还原过程中电子传递给碳物种,电子传
递的难易程度直接影响到催化剂的光催化还原性
能。因此,过渡金属离子掺杂催化剂的氧化和还原
性能能否得到改善,取决于掺杂后催化剂的结构是
否有利于光生电子的捕获和随后电子传递过程的进
行。
2锰矿的光催化活性
锰作为一种金属元素,在自然界中分布广泛,几
乎存在于各种矿石及硅酸盐的岩石中。锰矿具有资
源和环境双重属性,目前已提出了矿物的环境属性
和地球系统中天然自净化这一理论[16],并开展了大
量的实验研究:I二作,现已取得较显著成效。
大多数金属氧化物半导体矿物带隙能量大于
1.5eV,产生光电子的波长范围是249"-''777nm。吸
收光主要是可见光,少部分为紫外光。在光的激发
下,半导体矿物价带中电子发生跃迁,产生电子一空
穴对,从而对有机污染物实现光催化氧化,对重金属
离子实现光催化还原。锰矿含有大量具有半导体特
性的锰氧化物,其带隙能在0.26.-.一0.70eV,在可见
光条件下就可实现导带电子的跃迁,从而表现出光
催化特性。郑红,汤鸿霄[17]研究了天然矿物锰矿砂
对苯酚的界面吸附与降解。结果表明锰矿砂对苯酚
具有较强的吸附作用。StoneEl8]提出了Mn(111/IV)
氧化物与取代酚的界面氧化还原反应机理,暗反应
时锰矿砂与苯酚的相互作用与纯锰氧化物有相似之
处,可用同样的机理来表述:
吸附:兰_MnmmOH+Ar0H一三MnⅢ7ⅣOAr+
H20
电子迁移:三MnWmOAp(MnⅡ,·OAr)
酚自由基的释放:兰(MnⅡ,·oAr)+H20一
兰MnⅡ一0H2+·OAr
还原Mn(Ⅱ)的释放:三MnⅡ一0H2一Mn2++
初始表面位
重组及进一步氧化:ArO·一醌、二聚物及多聚
氧化产物
同时,汤鸿霄等还研究了不Iul染料化合物在天
然锰矿界面的脱色特性[19],他们认为染料化合物在
锰矿颗粒物界面的光催化作用原理:一是光加速了
具有半导体特性的锰矿颗粒表面价电子激发到导带
生成电荷载流子的速度,光致电子和空穴参与并加
速了氧化还原反应。二是由于染料分子是具有还原
性的有机配体,颗粒物表面是高价态锰氧化物。因
此,在两者形成的络合物中有机配体与中心离子之
间存在电荷转移跃迁,光照使这种电荷转移谱带吸
收光子,生成激发态络合物,在激发状态下,配位体
电子易于向表面中心离子迁移。三是作为配体的染
料分子中除了含有不饱和双键的生色基团外,同时
还存在含孤对电子的0,S,N等原子,当光照时染
料分子内n一兀。和霄一丌。电子跃迁被激发,使分子
的给电子能力提高。
万方数据
·6·化学教育2011年第1期
此外,Lemus[20]等研究利用纳米晶体隐钾锰矿
复合催化剂光催化降解2,4一二氯苯氧基乙酸。实
验表明隐钾锰矿具有很好的光催化活性。
锰矿在光催化方面的研究应用还不是很成熟,
其机理和影响光催化的因素尚未清楚,有待于研究
人员进一步探讨。
3锰氧化物/TiQ复合光催化剂的作用及
其机理
锰氧化物具有很强的吸附性能[21’22|,二氧化钛
有一定的光催化活性。因此,人们试想把他们复合
在一起形成一种兼有2者特殊性的新型材料,即锰
氧化物/Ti02复合半导体光催化剂。丁士文等[23]
采崩低温低压一步法合成了纳米Ti02一Mn02复
合材料,并测试了样品的光吸收性能,发现该复合材
料秉承了纳米Ti02和MnOz两者的优点,对紫外
光和可见光均有很强的吸收。利用该纳米复合材料
作为光催化剂在太阳光照射下对酸性红B、酸性黑
234和两者的混合染料溶液进行了降解实验,结果
表明利用纳米粒子之间的耦合作用,大幅度提高了
太阳能利用率,提高了光催化降解有机物的效率。
研究者认为该复合材料具有强光催化性能的基
本原理为:
纳米颗粒由于尺寸小,表面所占的体积百分数
大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子
配位不全等导致表面的活性位置增加,且随着粒径
的减小,表面光滑程度变差,形成了凹凸不平的原子
台阶,这就增加了纳米材料的吸附性和化学反应的
接触面。另外,纳米Ti02一MnOz由于量子尺寸效
应使其导带和价带能级变成分裂能级。因此当纳米
Ti02一Mn()2受到太阳能的辐射后,处于价带的电
子就被激发到导带,价带便生成空穴(h+):
^.‘
Ti02一MnCh二;Ti02一MnQ(h+,e~)
空穴h十本身是强氧化剂,将吸附在Ti02一
Mn02颗粒表面的oH一和H20分子氧化成·OH
自由基,络合在Ti02一MnOz表面的·OH为强氧
化剂,可以氧化相邻的有机物,而且可以扩散到液相
中氧化有机物,把各种有机物通过一系列的氧化过
程最终氧化成C02,从而完成对有机物的降解。另
据研究报道,掺杂可以形成掺杂能级,使能量较小的
光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴,从而提
高光子的利用率。另外,掺杂可以导致载流子的扩
散长度增大,从而延长了电子和空穴的寿命.抑制了
e~/h十复合,最终导致复合材料的太阳能利用率的
提高,光催化效果显著。所以,采用Ti02一MnOz
纳米复合材料作为光催化剂的效果比单纯纳米
Ti晓的催化效果要好的多。
关于复合光催化剂的研究早已有报道,且其复
合后光催化活性普遍得到提高[24’25|。但是其详细
的机理仍不太明确,有待于人们进一步探讨。
4水体中的锰颗粒物对光催化的影响
锰是地壳中的常鼍元素,常以溶解态及氧化物/
羟基氧化物颗粒物形式广泛存在于各种废水或天然
水体中。
Abdullah[26]研究无机离子对Ti02光催化的影
响时发现Mnz+对催化剂活性的影响最为显著,经
过蒸馏水冲洗和酸冲洗催化剂活性未能恢复。他们
以电子探针分析(electronmicroprobeanalysis,
EMPA)方法对失活的催化剂表面进行分析,发现有
锰元素存在。通过在低溶解氧浓度下失活的催化剂
表面的EMPA分析对比,认为锰是以锰氧化物形态
(Mn()()H或MnOz)存在。
在实际光催化处理过程中,实际污染物当中不
可避免有氧化锰的存在,因此我们c3~5]选取了环境
中普遍存在的氧化锰为模型颗粒物,在实验中是将
氧化锰颗粒物直接混入光催化反应体系中,催化剂
与氧化锰之间自然地发生相互作用,与文献报道的
负载或复合有明显区别。考察了不同锰氧化物的加
入对催化剂光催化降解甲摹橙的影响。实验结果发
现,微量Mn02颗粒物就使Ti02的光催化活性受
到明显的抑制,甚至彻底失去活性;在不同pH下
c3-Mn02都会导致Ti()2失活,即当水中有争Mn()2
存在时,不能简单的通过调节pH来避免TiOz光催
化剂中毒。利用紫外可见漫反射光谱(Uv-vis
DRS)、光致发光光谱(PL)和XPS等分析方法对催
化剂进行了表征,分析了氧化锰对Ti02光催化剂
产生致毒效应的机理,可归纳为:在悬浮状态下
MnOz与Ti()2形成核一壳型小团聚体,在2种颗粒
物接触的界面上构成“异质结”,并形成界面电场。
在该异质结中Ti()z一侧带正电,MnOz一侧带负
电。由于空间电场效应使得TiQ晶相表面处的电
子密度增大,使结合能减小.而在小团聚体内部靠近
MnCh处电子密度减小,结合能便增大。在Mn(-h
的作用下币Q晶相中1甲+和口一的化学状态发生了
变化,h钿嘎不仅造成币Q的带隙能增大、紫外光吸收
性能减弱,而且作为”深能级杂质”,有效地促进了光生
电子一空穴对的复合,从而导致光催化活性降低。
(下转第15页l
万方数据
2011年第1期化学教育·15·
的科学课程.并努力将化学和科学技术联系起来,使
学生在科学观念的指导下学习化学。
3.2强化在活动中进行化学学习
学习过程不只是知识的积累,还包获取知识的
过程和方法。马来西业化学课程的学习活动方式包
括讨论、问题解决、活动调查、模拟、实验等,通过这
些丰富的活动让学生在学习的过程中获得知识、培
养兴趣。
3.3鼓励学生践行科学态度并内化价值观
科学态度需要在实践中逐步养成,马来西亚的
化学教育不断引导学生践行这种态度,让学生认识
到化学对人类社会的重要贡献,从而形成对化学的
热爱,鼓励学生在生活实践中内化这种情感,进而升
华成为个体的态度和价值观。我国的化学教育也将
情感态度和价值观的培养作为教学目标的重要方
面,需要注意加强引导学生对化学情感的内化,进而
使这种情感在学生内心真正得以升华。
参考文献
[1]庄兆声.马来西亚的基础教育.广州,广东教育出版社。2004t
80
123吴德刚,许琳.伞球教育展望.1995.(4):70—74
[3]中华人民共和围教育邬制订.普通高中化学课程标准(实验).
北京:人民教育H{版社.2003l1—5
[4]CurriculumDevelopmentCentre.MinistryofEducationMalay—
sia.CHEMlSTRYSyllabusforSecondarySchools.2006,1—
15
《上接第6页)秘帮嗡她黜零攀塔塌她黜涔零琴塔塌嘲期黜霹攀帮嗡嗡黜圆瘀秘帮塔嗡黜瀑袋帮塌她黜器擘塔峨她黜舞零料
综上所述,光催化过程中共存的某螳含锰固体2008,139:109—112
杂质(颗粒物)和溶解态的锰离子会对光催化剂的活[6]巩哑敏冯子J。l淳顺军等·高等学校化学学报,2008,29(II):
性和污染物的光催化降解过程产生重要影响。我们[7]磊‘ZTeⅡIlin丸JPhy。ch咖''1994''98.13669—13679
有必要把含锰同体杂质及锰离子的种类和浓度作为[8]De,iLComathi,K哪,SGifish,MurthyBN。m。imha“4z.
影响光催化的因素,深入研究他们对光催化剂失活Cat。Iy。i。Comm。nicatio。。,2009,(10):794—798
以及有机污染物光催化降解程度和速率的影响,并[9]吴树新,马智.秦永宁等.感光科学与光化学,2005·23(2):94一
确定其中的控制因素及其影响机制。开展锰化合物10l
翌三氧黪些些活蔓婴紫要警墨亨警警的孽警器10黧:嘉耋麓茬爰羹嚣鬟嚣2…004.3础5(1砒):74-学76工业意义,这为如何避免二氧化钛失活或设计合理的光
。。出版}t一。。,20~06,8…1一
……“一一。…一
催化净水系统及设计制备新的耐失活催化剂提供实[12]哭树新,马智,秦永宁等.物理化学学报.2004。20(2):138一
验和理论依据,对推动光催化技术的发展具有重要143
的科学和实际意义。[13]张定国,杨嫜,刘芬·环境工程学报·2007,(4):44—47
5研究展望[1
4I
G…raci。a,R。,。A嘲u。3儿t‘)rell。i如’L·Wa‘Res,1998·32
锰在自然界中普遍存在,对含锰光催化剂对光[15]徐伟序新军,郑少健等.高等学校化学学报。2005,26(12)。
催化的作用及其影响的研究非常有必要。不同锰2297—2301
矿、锰复合光催化剂和溶解态的锰及锰颗粒物对光[16]鲁安怀.高校地质学报·2000·6(2):245—251
催化的影响的机理尚不明确,有待于进一步研究,尤[17]郑红·汤鸿霄·环境科学学报,1999,19(6)。619—624
萎关于锰颗謦物翌光催化影n皂竺竺究熙对这些器18嘉警三毒蒜麓慕名墨==机理的进一步研究对于进一步完善光催化机理及对
[20]MAh。。L帆。。。TLopez,SReciII。。eta1..Mol∞uIarCa.
光催化剂的改性都有一定的启发作用。talysisA。Chemical.2008,281:107—112
◆考文献[21]毳曩军·马子川''刘敬泽·生态学报’2007“2”以仉4240一
[1]zhoW.MaWH,ChenCC“口1.JAmChemSoe.2004.[22]张丽娜·马子川·刘敬泽等.环境科学·2008·(29)6l1676—
126(15)14782—47831680
[2]KonstantinouIK.AlbanisTA.AppICatalB—Environ。[23]丁士文·王利勇·张绍岩等·中国科学(B辑)·2003·33(4)1306
2004。49(I)lI一14—311
[33李顺军。马子川.王琳等.中圃科学(B辑).2007,37(5)483一[24]KimHG·BorsePH·LeeJSetal·Angew·Chem.Int·
488Ed,2005·44(29)14585—4589
[4]孝顺军.码子川.丁兜强等.高等·学校化学学报.2007.28(12)I[25]AraiT·YanagidaM·KonishiY.J·Phys·Chem.c·2007·
2338—2342111(21)17574。7577
[5]ShuniunLi.ZichuanMa.JieZhang以n1.CatalysisToday。[26]LuoY·Ollis
DF.Journalofcatalysis·1996·16311—25
万方数据
锰在光催化中的作用与影响
作者:张立艳,张英锋,马子川,ZHANGLiyan,ZHANGYingfeng,MAZichuan
作者单位:张立艳,马子川,ZHANGLiyan,MAZichuan(河北师范大学化学与材料科学学院,050016),张
英锋,ZHANGYingfeng(河北秦皇岛市第一中学,066006)
刊名:化学教育
英文刊名:CHINESEJOURNALOFCHEMICALEDUCATION
年,卷(期):2011,32(1)
参考文献(26条)
1.LuoY;OllisDF查看详情[外文期刊]1996
2.AraiT;YanagidaM;KonishiY查看详情[外文期刊]2007(21)
3.KimHG;BorsePH;LeeJS查看详情[外文期刊]2005(29)
4.丁士文;王利勇;张绍岩纳米TiO2-MnO2复合材料的合成、结构与光催化性能[期刊论文]-中国科学b辑2003(04)
5.张丽娜;马子川;刘敬泽查看详情2008(29)
6.蔡爱军;马子川;刘敬泽查看详情2007(27)
7.MAlvarezLemus;TLopez;SRecillas查看详情2008
8.StoneAT查看详情1987
9.徐伟;李新军;郑少健锰离子控制掺杂二氧化钛薄膜光催化活性增强的机理探讨[期刊论文]-高等学校化学学报
2005(12)
10.GraciaR;AraguesJL;OvelleivoJLMn(II)-catalysedozonationofrawEbroriverwaterandits
ozonationby-products[外文期刊]1998(01)
11.刘瑞霞;汤鸿霄不同染料化合物在天然锰矿界面的脱色特性[期刊论文]-环境化学2000(04)
12.郑红;汤鸿霄查看详情1999(06)
13.鲁安怀矿物学研究从资源属性到环境属性的发展[期刊论文]-高校地质学报2000(02)
14.张定国;杨嫜;刘芬锰掺杂WO3-TiO2复合光催化剂的制备及其性能研究[期刊论文]-环境工程学报2007(04)
15.吴树新;马智;秦永宁掺杂纳米TiO2光催化性能的研究[期刊论文]-物理化学学报2004(02)
16.刘守新;刘鸿光催化及光电催化基础与应用2006
17.夏君磊;赵世玺;刘韩星F掺杂影响LiMn2O4性能的机理研究[期刊论文]-功能材料2004(01)
18.吴树新;马智;秦永宁过渡金属掺杂二氧化钛光催化性能的研究[期刊论文]-感光科学与光化学2005(02)
19.DeviLGomathi;KumarSGifish;MurthyBNarasimha查看详情2009(10)
20.ChoiWY;TerminA查看详情1994
21.巩哑敏;马子川;李顺军查看详情2008(11)
22.ShunjunLi;ZichuanMa;JieZhang查看详情2008
23.李顺军;马子川;丁克强δ-MnO2对TiO2光催化降解甲基橙的抑制作用[期刊论文]-高等学校化学学报2007(12)
24.李顺军;马子川;王琳MnO2对TiO2光催化降解甲基橙活性的影响[期刊论文]-中国科学b辑2007(05)
25.KonstantinouIK;AlbanisTA查看详情[外文期刊]2004(01)
26.zhaoW;MaWH;ChenCCEfficientDegradationofToxicOrganicPollutantswithNi_2O_3/TiO_(2-
x)B_xunderVisibleIrradiation[外文期刊]2004(15)
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxjy201101002.aspx
|
|