铸造
FOUNDRY
Mar．2006
VoI．55N0．3
对水玻璃和水玻璃砂性状参数的新认识
朱纯熙，卢晨
(上海交通大学材料科学和工程学院，上海200030)
摘要：过去认为决定水玻璃性状的参数仅模数和浓度二项，它被写入了国家标准中。随着水玻璃砂的应用迅速扩大，
出现了许多新问题。原来除此之外，水玻璃中掺杂的可溶性盐类(胶料的‘位)、金属离子半径的大小(决定老化行为
和其他许多水玻璃的使用性质)、硅溶胶向硅凝胶转换的许多控制因素，都显著影响水玻璃和水玻璃砂的工作性状。水
玻璃的纳米改性和定向凝胶化技术也初露睨端。
关键词：水玻璃砂；复合硅酸盐；化学改性
中图分类号：TG221文献标识码：A文章编号：1001—4977(2006)03—0266—05
TheNeProgressaterglassSandTechnique
ZHUChun．xi．LUChen
(SchoolofMaterialScienceandEngineering，ShanghaiJiaotongUniversity，Shanghai200030，China)
Abstract：Fewyearsago，thecharacteristicparametersofwaterglassonlymodulusand
concentrationswasknown．whichwerewritteninnationaIstandard．Therapiddevelopingofwaterglass
sandgivesoutaIotofnewquestions．Besidethetwoparameter．thesolublesaltsmixedinwaterglass
(the；；-potentialofcolloidsolpatricles)，thecationicradiusofmetals(whichhighlyinfluencethe
behaviorofagingandmanypropertiesofwaterglass-sand1andthecontroIfactorsofthetransition
fr0msilicicSOItogel；alIchangetheworkingefficacysignificantly．Thenano．modificationandoriented
gelatificationofwaterglasssandbegintoexplore．
Keywords：waterglasssand；complexedsilicate；chemicaImodification
水玻璃砂的理论和使用技术，又发展到了一个新
的水平，许多旧的认识和工艺必须摒弃、改进和补充。
对这种变革进行一个归纳，供铸造和化学工作者参考
和讨论。
1水玻璃的模数和浓度
水玻璃有钠水玻璃、钾水玻璃、锂水玻璃、季铵
水玻璃和铷水玻璃，它们的通式为MO·mSiO·nH20，
式中：M代表N、l(+、Li、NR4、Rb；m俗称模数，
SiO2／M20之摩尔比；n代表含水量，n愈大则水玻璃的
浓度C愈小”。
水玻璃的定义为“硅酸盐在水中、真溶液状态和
胶体溶液状态并存的浓溶液”【”，因此，m与n必须局
限在特定的范围内。以钠水玻璃为例，m处在2～4，C
处在35％~45％(市售水玻璃的浓度)之间。钾水玻
璃、锂水玻璃和季铵水玻璃等另有其特定的数值范围。
2硅酸胶粒的(Zeta)电位
往纯水玻璃中添加少量可溶性盐，即使仅0．1～0．4
摩尔浓度，粘度便以指数方式急骤升高，如图l所示【2】。
在制取水玻璃的工业原料NaOH、NaECO3和Na2SO
中都含有2％～4％氯化钠和少量其他可溶性盐，这些盐
最终都残留在商品水玻璃中。
日
邑
蠼
图l可溶性盐对m=3．3水玻璃粘度的影响
Fig．1Solublesaltsinfluenceontheviseosityofm=3．3waterglass
下面阐述一下硅酸胶粒的扩散电双层结构【3】，见图
2。
硅酸胶粒有一个(SiO2)的核心，在其表层吸附了
未解离的xI-hSiO和解离的yH3SiO4-，电荷Y称作“总电
位”。)，个负电荷必然吸引等量Na+／E电荷，但仅个Na+
紧密地吸引在负电层的近处，其距离6称作“紧密层”。
收稿日期：2005—04—20收到初稿，2005—09—08收到修订稿。
作者简介：朱纯熙(1929一)，男，上海人，教授，主要从事造型材料的研究。
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铸造朱纯熙等：对水玻璃和水玻璃砂性状参数的新认识·267·
(y-z)个Na松散地吸引在紧密层外，扩散所及的距离
△称作“扩散层”。其电荷称作电动电位或‘电位。扩散
层和紧密层合称“电双层”。‘电位愈高，扩散层愈厚，
则胶体愈稳定。
、
～
距离
电双层
(Si02)=·xH+SiO+．yH3SiOi·zNa-z)Na
胶核紧密层扩散层
—一．———／
胶粒
＼————一_————一，
胶团
图2硅酸胶团的电双层结构
Fig．2Doubleelectronlayerstructureofsilicamicelleparticle
可溶性盐也可以解离出Na、、Ca、Mg2+等正
离子，使扩散层内离子浓度变大。于是一部分Na从扩
散层被挤回紧密层，使‘电位变小和扩散层变薄，胶粒
因而趋向增大和并集。憎液的胶粒易于变成沉淀，亲
液的胶粒则倾向于凝胶化。
因此，水玻璃内杂有少量可溶性盐后，粘度按指
数方式急增。在我国m=2_3的水玻璃，浓度最多做到
42％，否则因粘度急骤升高而失去流动性和可操作性；
但国外有50％或更高，而不失良好流动性的商品出售。
近年来，我国维纶使用量萎缩，离子隔膜生产的无盐
氢氧化钠液碱和纯碱生产力过剩，价格下降，于是无
盐水玻璃便能以相当低的价格供应市场。
以m=2．3的水玻璃为例，加入10％乙二醇二乙酸作
固化剂，其加入量仅为化学计算量的1／3。所以反应率
仅1／3，m=2．3-(1—1／3)=3．45，m最多上升到3．45。残
留水分依赖反应产物乙二醇吸收为溶剂化水、乙酸钠
吸收为结晶水，其余往大气中挥发而促使水玻璃砂固
化和硬化。
假使水玻璃含有水分58％，减少到20％~25％(估
计值)时，水玻璃便被认为已达到所需终强度而可供
浇注(浇注大型铸钢件时宜再进一步烘干或表干)。
依上所述，水玻璃砂到可浇注强度的脱水任务为
58％--20％=38％。如果改用浓度50％的无盐水玻璃，
在相等硅酸钠下，加入量可减少(50％--42％)-42％
20％，脱水任务减轻(33％--28％)÷28％16％，合计
减轻20％+20％x16％=23．2％。
使用无盐水玻璃后，硬化速度和硬透性显著提高。
因而水玻璃的加入量可进一步减少，浇注后的溃散性
也有所改善。但无盐水玻璃易挥发自干，也容易吸收
大气中CO而表层自硬，混合料的保存性不好。它的贮
放、运输和使用工艺必须适应其特性而调整。换言之，
使用无盐水玻璃的工艺规范和工装设备，须要摸索出
崭新的经验，并对设备作必要的改造。
非常不幸的是，过去50多年积累的水玻璃砂使用
经验和工艺数据都建立在有盐水玻璃的基础上。如今
无盐水玻璃得到推广应用，全部工艺经验都得革新，
全部工艺数据都得推倒重来。但在巨大而艰巨的工作
量后，也迎来了水玻璃砂理论和技术又一次质的飞跃。
3水玻璃的老化
水玻璃贮放于密闭的容器中，其模数和浓度不会
发生变化，但许多性状却在贮放中不断发生变化，见
表1。
表1贮放中水玻璃的参数
Table1Parametersofwaterglassonstorage
注：表中括号内数字为变化率，其他物理量的含义为
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(I)模数m，用换算系数测定；
(2)密度p(×l03kg／m)，用称重法测定；
(3)粘度(s)，6号粘度杯在293K(20℃)时流尽的时间，s；
(4)表面张力(N／m)，用滴落法测定；
(5)凝胶化值，lcm冰玻璃形成凝胶时所需1M盐的体积，cm；
(6)于托强度r(MPa)，海城砂100、水玻璃4制成8字形标准试样，在473K(200℃)烘干0．5h后，测定抗拉强度。
从表1可以看到，贮放中水玻璃的粘度、凝胶化值
和硬化强度均随时间而下降，唯有表面张力升高。表
面张力的升高，使水玻璃对砂粒的润湿性变差。这个
现象称作水玻璃的“老化”，老化的一切后果都使水玻
璃的性状变差。
水玻璃的“老化”原因是：水玻璃处于“介安状
态”，它自发释出能量，借以提高体系的稳定性；聚合
度大的聚硅酸趋向于进一步聚合起来变成更大的分子，
甚至成为胶粒；例如：链四硅酸一环四硅酸一立方八
硅酸一硅酸胶粒，释放出较多能量，并将多余H0和
Na离子排放到体系中；这些H0和Na离子进攻低聚硅
酸．促使其解聚，最终成为正硅酸四钠，吸收较少能
量；结果是水玻璃内的硅酸聚合度向二极分离，称作
“聚合度的歧化”，理论上最终变成正硅酸钠与硅酸胶
粒的混合分散体系。所以防止老化是使用水玻璃的重
要措施。
4原子的电子效应和体积效应
化学元素的原子的化学一物理性质，主要取决于电
子效应，但在某些场合下体积效应也凸现出来；例如：
CaBr2(溶于水)、CaCl(溶于水)、CaF2(不溶于水)，
K4SiO(溶于水)、Na4SiO(溶于水)、LhSiO(不溶
于水)。其原因是离子半径的大小不同，配位数不一
样，在溶解度方面，表现为化学吸附水分子的能力不
同[2】，见表2。三Si—O—Li+_-(H20)3硅氧负离子与Li+离
子形成一对离子键外，Li+仅能吸附3个H0分子，所以
硅酸锂不能溶于水。
表2不同离子的离子半径和配位数
Table2Theionieradiusandcoordinationnumberof
differenti0nic
因此，不能用石英粉与LiCO，共熔或溶于LiOH溶
液制取锂水玻璃。只能将纯硅粉、硅溶胶或无定形
SiO细粉分散在LiOH热溶液中，得出悬浊液，放置若
干天后突然变成澄清液，习惯称作“锂水玻璃”。将锂
水玻璃加热，又变成乳浊状，称作“热蚀”；放置若干
天后，再突然变为透明。其原因是，硅酸锂以分子状
态分散在水中时呈乳浊状，放置数日后，硅酸锂因老
化而变成微细的胶粒，便呈澄清状。所谓硅水玻璃实
际上是Li离子稳定化的细胶粒硅溶胶。锂水玻璃烘干
后，不能再溶于水，也不吸潮，广泛用作防锈防腐涂
料。将锂水玻璃掺人钠水玻璃砂后能提高抗吸湿性。
锂原子侵入石英晶格后，不能形成结构紧密的配位体，
硅酸锂的高熔点，阻碍了锂离子的进一步侵蚀，所以
溃散性也有改善。
兰Si—O一与Na形成离子键后，还可以吸附5～7个
H0分子，它能溶于水，并在适当浓度30～42％(无
盐时约50％)下2
还有较强的老化倾向，所以商品钠水玻璃m----2．2～2．5
者适用于型砂；m=3．0~3．3者适用于精密铸造，很少
有更高m的水玻璃供应市场。
K是强碱，硅酸是弱酸，I(+的离子半径大，配位
数也大，所以I(+可与一个兰Si—O一或二个三Si—O一形成1
个或2个离子配位键，还可吸附9或8～11或10个H0分
子。所以钾水玻璃更易溶于水，但烘干后也易吸湿。
奇怪的是0与NaO在适当的比例下，烘干后的
抗吸湿性比任一单一成份的强。所以电焊条的粘结剂
多使用钾钠复合水玻璃。若钾水玻璃与钠水玻璃质量
比为1：l，或摩尔比接近2：3，其抗吸湿性比单一成
份强。钾水玻璃还有一个特点，即它的抗老化性能好，
钾水玻璃的范围在2．7
2．6～2．8直到3．5～3．7均有供应。m----2．6～3．0者适用于
型砂，因为模数较高，浇注后旧砂的吸湿性反而比
m=2、2～2-3的钠水玻璃砂弱，溃散性也比较好。
具有同样质量百分比浓度的钠钾复合水玻璃
K20+NaO的摩尔数实际上减少了，但硬化强度相近，
硬化速度快。掺人钾的另一个明显好处是溃散性改善。
一是K20+NaO的摩尔数实际减少，二是I(+离子半径
大，不易侵入硅砂晶体的硅氧六圆环内，烧蚀轻。I(+
离子的吸水性强，给造型一硬化一浇注带来一些麻烦，
但它抗老化性和混合料的存放性都比较好。所以钠一钾
和钠一锂复合水玻璃都值得推广应用。
钾水玻璃和锂水玻璃的价格比较贵，制约了它们
的扩大应用。但离子交换树脂易老化失效的问题得到
解决后，此工艺便具实用性。其原料是价格较低的
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铸造朱纯熙等：对水玻璃和水玻璃砂性状参数的新认识
LiCI和KCI，复合水玻璃的价格也随之降落下来。我
国铸造工作者应尽快积累使用钠一钾、钠一锂和钠一钾一锂
复合水玻璃的经验，这是提高水玻璃工艺性能最便捷
的途径。
四烃基铵(四甲基铵、四乙基铵等)水玻璃制造
困难、价格昂贵，又具有亲油性，不太适用于型砂。
但四羟乙基铵水玻璃的制造工艺并不复杂，价格也不
太贵。其方法是通过环氧乙烷与硅溶胶和氨反应：
H20+SiO2+4~H2CH2+NH3=(HOC~Hs)4N++HSiO3-
V
o
季铵水玻璃的突出优点是：有机基易受热分解，
溃散特别好，适用于低熔点有色合金的铸造。遗憾的
是我国还没有用此方法或探索其他制造方法来生产亲
水性季铵水玻璃，对它的了解仍处于空白状态。
5硅溶胶向硅凝胶的转换
5．1水玻璃的固化和硬化
置水玻璃于表面玻璃上，往表面长时间吹CO，表
层出现一薄层硬皮，但硬皮下的水玻璃仍保持液态。
盛水玻璃于试管中，插入导管，吹CO，生成白色悬浊
物(沉淀SiO)的液体，并不固化。盛水玻璃于试管
中，倒人适量盐酸，摇匀，静置，水玻璃变成软而富
有弹性的固体，生成水合凝胶，俗称软胶。将水玻璃
与1／10质量的有机酯，如乙二醇二乙酸酯混匀，静置
于试管中一定时间后，变成较硬而富有弹性的固体，
仍然是水合凝胶。由此可见，水玻璃砂的硬化，处于
一种非常特殊的物理状态。
水玻璃涂敷在砂粒表面上，厚仅若干微米，其中
的水份易于通过砂隙挥发到大气中去。涂不同模数的
水玻璃和硅溶胶于粘结强度测定仪的粘结面上，测定
其干拉强度，结果如图3所示。
m=2．2～2_3的水玻璃烘干强度最高，但吸水性太
强，用于配制水玻璃砂，单纯依赖烘干，操作过于困
难，无实用性。因此需要进行适度的酸化(失碱)，以
。一。
生成胶粒
。
提高模数来减弱吸湿性。但其粘结强度随模数升高而
显著下降。至m=4时出现拐点，强度很低。m=80的
硅溶胶烘干后几乎没有什么强度，手指轻按即碎。所
以m=4是水玻璃失碱的最大允许值，超过此值即认为
反应过度。
硅酸盐硅藩胶区
真溶液区水玻璃区＼＼
＼、_
A
模数m
图3模数对千拉强度的影响
Fig．3Modulusinfluenceontensilestrength
失水是水玻璃砂硬化的必要条件；失碱也很重要，
但应适可而止。成功的硬化工艺，必须“强脱水、少
反应”。前述无盐水玻璃更适应此要求，故应大力推广
使用。
前面已经提到过，水玻璃砂用有机酯硬化时，反
应率控制在1／3左右。须要将含水率从58％降低至20％
左右，才能满足硬化的需要。一部分水分被乙二醇和
乙酸钠所吸收，称作“化学失水”，一部分水分通过砂
隙挥发至大气中，称作“自然失水”。自从水玻璃砂工
艺形成自动化生产线，从混砂一造型一脱模一合箱一
浇注须要在20~30min内完成。对“化学失水”力度
的要求大大加大，研制新化学结构的有机酯成为迫切
的任务。
5．2硅凝胶的形成
硅凝胶的形成可分为若干阶段：生成胶粒一胶粒
增大一形成胶粒链一形成立体网状骨架的硅凝胶。见
图4。
胶粒增大形成胶粒链形成立体网状骨架的硅凝胶
图4硅凝胶的形成
Fig．4Formingofsilicongel
胶粒与多少个胶粒相连接，也称作配位数。“0”
胶粒的配位为2；“·”胶粒的配位数为3、4或更多。
配位数的平均值大则堆迭紧密，强度也高，但溃散性
差；平均值小则堆迭疏松，强度低，但溃散性好。所
以，找到配位数的最佳平衡点很重要。
过去认为胶粒的大小和配位数(堆迭紧密度)决
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．270·FOUNDRY
Mar．2o06
V0I．55N0．3
定硅凝胶的粘结强度和溃散性。但事情并非如此简单。
近期发现，往硅酸溶液加入液晶，硅酸可以聚合成平
板状或蜂巢状介孔(孔径3～4rim)的分子筛；加入三
甲基十八烷基季铵盐和中级醇，可以生成竹节状或分
叉状分子筛。
由此可见硅酸能以有机分子为模板，围绕着有机
分子(和其聚集体)而缩聚起来。受此启发，改变硅
凝胶结构，影响其粘结强度的有机改性剂的选择范围，
可扩展到更多的领域中去。
6纳米改性
物质细化到纳米范围，其性质会发生意想不到的
变化。例如，良导电体铜细化到纳米尺寸后，呈黑色，
且不再导电。橡胶中的炭黑用纳米碳管代替后，其抗
张强度和耐磨强度提高了l00～1000倍。近年来，我国
大量进口四甲基铵稳定化的纳米级siO2，填充于橡胶、
塑料、密封胶、油漆等材料，可以显著提高其性能。
但它是亲油性颗粒，无法应用于水玻璃。因此，合成
亲水性纳米Si02~粒是紧迫的需要。
向正硅酸四甲酯水解液添加聚乙二醇，然后用不
良溶剂置换法，成功地得到聚二醇稳定化的亲水性纳
米SiO：颗粒。据推想，此方法亦可应用于铝酸酯、硅
铝酸酯、酞酸酯、锆酸酯等，从而得出亲水性纳米
Al2o3、硅铝氧化物、Ti02、Zr02的颗粒。
华中科技大学樊自田教授，将纳米级硅铝酸盐颗
粒掺入水玻璃中；在浇注温度下，硅铝酸盐发生相变
或释放水份；水玻璃粘结膜在电子显微镜下，呈多孔
碎片状，旧砂再生的脱模率显著提高。这一初步的成
果已足令人鼓舞。若将前述各种纳米颗粒加入水玻璃
中，可能会出现意想不到的变化。最保守的预想，可
达到：
(1)这些颗粒因表面能高，可能自动溶解于水玻
璃中，促使后者固化。并且Al。O、TiO2和ZrO：都是高
熔点物，与硅酸形成复盐后，耐火度提高，将减少因
粘结剂不够稳定而引起的铸造缺陷；
(2)将硬化的水玻璃砂拉断，内聚断裂明显地多
过附着断裂；若存在前述纳米颗粒，内聚断裂的几率
减少，型砂强度增大；耐浇注高温的性能也提高；
(3)由于Al20、TiO：和ZrO2的收缩率不同，在水
玻璃粘结膜中生成无数的微孔隙，其退让性、溃散性
和脱模率将有所提高；含ZrO2纳米颗粒的陶瓷，因含
有这种孔隙，在800~900℃下具有良好的可塑性，可
以拉长数倍，可供佐证。
必须强调的是，水玻璃纳米改性是一项极富有挑
战性且前景美好的课题，希望全国铸造工作者和化学
工作者合作进行攻坚。
7结束语
近年来，人们对水玻璃砂的认识，由经验积累转
向理论认识。水玻璃砂的应用得到迅速发展，建立了
多个万吨以上的铸造厂，形成了自动化生产线。水玻
璃的加入量从7％～8％降低到3％～4％，又降低到2．0％
±0．2％的水平。水玻璃砂浇注后不再动用风镐来清砂，
可以顺利地震动落砂。水玻璃旧砂的再生也变得容易
起来，已经有厂家采用热干法再生，再生砂循环用作
型砂单一砂，并成功运转一年多的实例is]。水玻璃砂正
处在新的转型阶段，人们将从分子和分子团(纳米范
畴)来了解和使用它。
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备[J】．铸造，2004，53(8)：623--625，628．
(编辑：曲学良，qxl@foundryworld．tom)
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