硅溶胶与硅酸钾(钠)混合物体系单组分涂料的稳定性
田和保,张超灿,吴立力(武汉理工大学材料科学与工程学院高分子系,武汉430070)
摘要:研究了作为单组分涂料基料的硅溶胶与硅酸钾(钠)混合物的室温贮存稳定性,并用等温热导微量热法和
粒径测量作了表征。结果表明,含小的纳米胶体二氧化硅粒子的混合物稳定性好,稳定性受硅酸钾(钠)模数、硅溶胶
在混合物中占的质量分数、混合操作条件和原材料规格等因素影响。加了适当稳定剂的该混合物稳定贮存时间大大
延长。最后再加入苯丙乳液配制成的基料在室温下可贮存至少7个月以上。
关键词:硅溶胶;硅酸钾(钠);单组份;涂料基料;稳定性
中图分类号:TQ63017文献标识码:A文章编号:0253-4312(2010)06-0013-05
StabilityofMixedSilicaSolandPotassium
(Sodium)SilicateinOne-ComponentCoatings
TianHebao,ZhangChaocan,WuLili
(DepartmentofPolymer,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,
WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)
Abstract:Thestabilityofmixturesofsilicasolandpotassium(sodium)silicateasbinderof1Kcoating
atambienttemperaturewasinvestigated.Themixtureswerecharacterizedbyusingisothermalheatconduc2
tionmicrocalorimetryandmeasurementsofparticlesize.Experimentalresultsshowedbetterstabilityforthe
mixturescontainingsmallnanocolloidalsilicaparticles.Andthestabilitywasinfluencedbythemolarratio
ofsilicatoalkalimetaloxideinpotassium(sodium)silicate,thepercentagebyweightofsilicasolinthe
mixture,operatingconditionswhenmixing,rawmaterialspecifications,etc.Whenappropriatestabilizers
wasadded,themixtureshonredasignificantlylongershelflife.Moreover,theshelflifeofthebinderwhich
waspreparedbymixingthemixtureandstabilizersaswellasstyrene-acrylicemulsioncanreachmorethan
7monthsatambienttemperature.
KeyWords:silicasol;potassium(sodium)silicate;one-component;binder;stability
[基金项目]国家自然科学基金支持(项目编号:50673080)
0引言
涂料的耐沾污性越来越受到重视[1-4]。从结构上看,两个
方面可以做到耐沾污,一个是亲油性,如荷叶效应[5];另一个是
亲水性,如鹅卵石,它具有超强的硬度、极强的耐候性和耐沾污
性,在河水、江水、雨水、雪水冲洗之后,依然光洁如新。从化学
成分上看,涂料可分为有机和无机涂料,但性能优异的是有机
和无机杂化或复合的涂料[6],许多日本专利中耐沾污涂料所使
用的就是丙烯酸乳液和胶体硅的复合。从环保和资源节约来
看,无机涂料更具有优势[7]。有关耐沾污性的研究,国内外有
大量专利和文献报道,我国的产品标准JG/T26—2002把外墙
无机建筑涂料分为碱金属硅酸盐类和硅溶胶类。单独用硅酸
盐制备涂料时,存在风化、耐水性差和膜开裂等缺点[7-9],但用
硅溶胶与硅酸钾混合制备的硅酸盐涂料却具有耐水、耐火、耐
磨和耐沾污等特性[10-11]。显然,作为单组分涂料,硅溶胶与硅
酸钾混合物的稳定性就是最关键的技术问题。有关硅溶胶与
硅酸钾两者混合的中文文献不多,可供参考的有富锌涂料方面
的文献以及外国在中国申请的个别专利等[12]。本研究将探讨
硅溶胶与硅酸钾混合物体系室温贮存稳定性,并用等温热导微
量热法和粒径测量来表征其结构特点。
1实验部分
1.1实验材料
CH83-125硅溶胶:SiO2质量分数为25124%,江阴国联
化工有限公司;GHSK硅酸钾:SiO2质量分数为20163%,模数
M=4109;GHT-1、GHT-1D苯丙乳液:江阴国联化工有限公
13
第40卷第6期涂料工业Vol.40No.6
2010年6月PAINT&COATINGSINDUSTRYJun.2010
司;钾钠水玻璃(硅酸钾钠):SiO2质量分数为24196%,模数M
=2150,上海晨煌化工有限公司;其他模数的硅酸钾(M=215、
310、317)溶液:用江阴国联化工有限公司的GHSK硅酸钾与
分析纯氢氧化钾制备;WD-51及WD-60:湖北武大有机硅
新材料股份有限公司;296D-s乳液:巴斯夫。
1.2混合物制备和存放状态观测
设计所有硅溶胶与硅酸钾(钠)的混合物中总的SiO2为相
同的质量,但硅溶胶与硅酸钾(钠)的相对质量分数不同,如硅
溶胶占硅溶胶与硅酸钾混合物中的质量分数分别为53%、
65%、75%、85%等。所有的混合物制备在水浴中以相同的搅
拌(国华牌精密增力电动搅拌器)速度分别在15℃、25℃、35
℃和45℃进行,硅酸钾(钠)溶液向硅溶胶中慢慢滴加,滴加
完之后再搅拌1min,马上对这些混合物分别在与混合搅拌时
相对应的温度下进行粒径测量。其余混合物放在聚丙烯塑料
瓶中盖紧室温存放,每隔一定时间取样测量粒径(测量温度为
与混合搅拌时相对应的温度)。当存放的混合物液体出现浑
浊、不能流动的状态时,作为存放时间的最终观测点。
1.3实验仪器和设备
粒径仪为Zetasizer(Nano-S,ZEN1600,MalvernInstru2
mentsLimited)。硅溶胶与钾钠水玻璃反应的热量由等温热导
微量热仪测量。该微量热仪(Thermometric3114/3236TAM
AirIsothermalCalorimeter,madeinSweden)配备了一个微型搅
拌机,仪器操作按说明书和参考文献进行。适量的硅溶胶放
在20mL的安瓿瓶中,钾钠水玻璃液体放在微型搅拌机的
1100mL注射管中。
2结果与讨论
2.1硅溶胶质量分数和硅酸钾的模数对混合物稳定
性的影响
硅溶胶的质量分数为硅溶液的质量与(硅溶胶+硅酸钾)
质量的比。硅溶胶质量分数和硅酸钾的模数是影响混合物稳
定性的主要因素,如表1～3所示。
表1硅溶胶与硅酸钾(模数M=4109)混合物(硅溶胶质量
分数为53%、65%、75%、85%)的平均粒径及其室温贮
存稳定性
Table1TheZ-averagesizeandstability(ageingatambi2
enttemperature)ofmixtures(in53%、65%、75%、
85%silicasolfraction)ofsilicasolandpotassium
silicate(SiO2/K2Omolarratio,M=4109)
w(硅溶
胶)/%
刚混合后的混合物平
均粒径(2510℃)/nm
混合物室温
陈化后的状态
53331029d后仍然为液体,粒径141nm
65241929d后变粘稠
75191229d后液体粒径5318nm,48d后凝固
8514149个月22d后液体粒径为2813nm
表2硅溶胶与硅酸钾(模数为215、310、317、4109)的混合物
(硅溶胶质量分数53%)的平均粒径及其室温贮存稳
定性
Table2TheZ-averagesizeandstability(ageingatambi2
enttemperature)ofmixtures(in53%silicasol
fraction)ofsilicasolandpotassiumsilicate(SiO2/
K2Omolarratio,M=215,310,317,and4109)
硅酸钾
模数
刚混合后的混合物平
均粒径(2510℃)/nm
混合物室温
陈化后的状态
21527184d后粒径333nm
310281110d后粒径194nm
317301722d后粒径158nm
4109331024d后粒径9711nm
表3硅溶胶与硅酸钾(模数为215、310、317、4109)的混合物
(硅溶胶质量分数75%)的平均粒径及其室温贮存稳
定性
Table3TheZ-averagesizeandstability(ageingatambi2
enttemperature)ofmixtures(in75%silicasol
fraction)ofsilicasolandpotassiumsilicate(SiO2/
K2Omolarratio,M=215,310,317,and4109)
硅酸钾
模数
刚混合后的混合物
平均粒径(2510℃)/nm
混合物室温
陈化后的状态
215191016d后粒径7714nm
310181719d后粒径4810nm
317191031d后粒径6114nm
4109191229d后粒径5114nm
2.2钾和钠离子对混合物稳定性的影响
钾和钠离子对混合物稳定性的影响如表4和图1所示。
表4硅溶胶分别与硅酸钾(模数为215)、钾钠水玻璃(模数
为215)的混合物(硅溶胶质量分数为53%)的平均粒径
及其室温贮存稳定性
Table4TheZ-averagesizeandstability(ageingatambi2
enttemperature)ofmixtures(in53wt%silicasol
fraction)ofsilicasolmixedrespectivelywithpotas2
siumsilicate(SiO2/K2Omolarratio,M=215)and
potassiumsodiumwaterglass(themolarratioofsili2
catoalkalimetaloxide,M=215)
刚混合后的混合物平
均粒径(2510℃)/nm
混合物室温
陈化后的状态
钾钠水玻璃
(模数215)4210
2d后粒径245nm;
5d后凝固
硅酸钾
(模数215)2718
3d后粒径163nm;
4d后粒径333nm
综合表1～4和图1可知,硅酸钾模数低(M=215),所形
成的混合物室温陈化后的粒径大,稳定性很差;硅酸钾模数高
(M=4109),所形成的混合物室温陈化后的粒径小,稳定性较
好。在混合物中硅溶胶质量分数大,所得到的混合物的粒径
小,稳定性较好。但是,在干燥时,由于毛细管作用,粒径小的
混合物形成的膜容易开裂[13]。使用钾钠水玻璃所得到的混合
物的粒径大,稳定性差。纳米胶体二氧化硅粒子有一个特性,
14
田和保等:硅溶胶与硅酸钾(钠)混合物体系单组分涂料的稳定性
图1CH83-125硅溶胶、硅酸钾(模数M=215)、钾钠水玻璃(模数M=215)及其混合物(刚混合后的混合物,硅溶胶质量分数为53%,在
25℃混合)的粒径强度分布(2510℃)全图的前半部分(a)和后半部分(b)
Fig.1Thefrontpart(a)andthelatterpart(b)oftheparticlesizedistributions(byintensityat2510℃)ofCH83-125silicasol,potassiumsilicate
(SiO2/K2Omolarratio,M=215),potassiumsodiumsilicate(themolarratioofsilicatoalkalimetaloxide,M=215),andtheirmixturesin
53%silicasolfractionsjustaftermixedat25℃
就是小的低聚物一旦形成,低聚物就会不断地增长,直至变成
凝胶、凝固。要使硅溶胶与硅酸钾(钠)的混合物长期存放,使
纳米胶体二氧化硅粒子很缓慢地增长,除了综合考虑硅酸钾
的模数和硅溶胶在混合物中的比例等因素外,使用稳定剂是
一种必然的选择,能够很好地解决上述矛盾。
2.3硅溶胶与硅酸钾(钠)的混合物是复杂的化学反
应的产物
微量热法是一种应用很广泛的方法,也可以用来研究涂
料[14-15]。图2为硅溶胶与钾钠水玻璃混合的等温热导微量
热曲线。
图2CH83-125硅溶胶与钾钠水玻璃混合(硅溶胶质量分数为
53%)的等温热导微量热曲线(2510℃)
Fig.2AgraphoftheheatflowversustimeofthemixedCH83-125
silicasol(53%fractioninthemixture)andpotassiumsodium
silicatefromisothermalheatconductionmicrocalorimetryat
2510℃
图2表明,硅溶胶与钾钠水玻璃混合立刻发生了化学反
应。但是,其他实验证明,硅溶胶与硅酸钾(钠)混合并不是酸
碱中和反应(用SartoriusPB-10pH计测得CH83-125硅溶
胶的pH=9183,GHSK硅酸钾的pH=11197,2510℃),而是硅
单体的多步骤聚合、均相成核和粒子增长过程[16]。复杂的化
学反应是与硅酸盐复杂的化学成分有关的。在硅酸盐中,有
十几种成分,不同的模数有不同的成分,主要是两大部分:纳
米胶体二氧化硅粒子、单体和低聚物[17]。从图1中可以看出,
不同的化学成分有不同的粒径分布。在CH83-125硅溶胶
中,主要是小的和大的纳米胶体二氧化硅粒子2个峰。虽然
模数相同,但是,由于金属离子与硅酸盐负离子之间的离子对
效应,硅酸钾和钾钠水玻璃的化学成分是不同的。硅酸钾中
有更多的单体和低聚物,而钾钠水玻璃中主要是小的纳米胶
体二氧化硅粒子。实验证明,当CH83-125硅溶胶与硅酸钾
或钾钠水玻璃混合时,它们中的纳米胶体二氧化硅粒子都会
溶解,然后,硅酸钾或钾钠水玻璃中的硅单体不断地沉积到硅
溶胶的纳米粒子上,形成一种新的粒径分布。
2.4稳定剂对混合物稳定性的影响
钾钠水玻璃20g与CH83-125硅溶胶50g混合,分别加
入WD-60和WD-51醋酸水溶液(调pH=410～415),结果
如表5所示。
不同的操作过程对混合物稳定性也有影响。
操作1:在室温下,将20g钾钠水玻璃缓慢滴加到47g
CH83-125硅溶胶中,开低档搅拌,加完之后再搅拌10min;
操作2:向上述的混合物中再滴加12gWD-51醋酸水溶
液,加完之后再搅拌几分钟;
操作3:将12gWD-51醋酸水溶液缓慢滴加到20g钾钠
水玻璃中,该混合物再缓慢滴加到47gCH83-125硅溶胶中,
加完之后再搅拌几分钟。
对上述3种操作方法制得的混合物马上测粒径
(2510℃),其余混合物在室温下放置观察变化,每天测1次
粒径,结果如表6所示。
15
田和保等:硅溶胶与硅酸钾(钠)混合物体系单组分涂料的稳定性
表5不同稳定剂及不同用量对钾钠水玻璃与CH83-125硅
溶胶混合物贮存稳定性的影响
Table5Effectsofdifferentstabilizersanddifferentamount
ofthemonthestability(ageingatambienttempera2
ture)ofmixturesofpotassiumsodiumwaterglass
andCH83-125silicasol
稳定剂类型V(稳定剂)/mL钾钠水玻璃与CH83-125硅溶胶混合物状态
WD-60溶液209个月仍然是清亮的液体
103个月很黏稠
WD-51溶液208个月凝固
156个多月黏稠
有机硅S85个月变黏稠
52个月变黏稠
217d变黏稠
110d变黏稠
04d变黏稠
表6在不同操作条件下钾钠水玻璃与CH83-125硅溶胶的
混合物在室温贮存时的平均粒径变化情况
Table6Whenthemixedpotassiumsodiumwaterglassand
CH83-125silicasolatdifferentoperatingcondi2
tions,thechanges(ageingatambienttemperature)
inZ-averagesize(d1nm)fortheresultingmix2
tures单位:nm
贮存期操作1操作2操作3
刚混合后351137153517
陈化1d521641153911
2d811045104218
3d12848174615
4d18451144917
5d24055105314
6d31456105413
47d116113
实验表明,使用组合稳定剂比单独使用一种稳定剂的用
量少。如按顺序加20g钾钠水玻璃、6mLWD-51醋酸水溶
液、3mL有机硅S(S为代号),加完之后再搅拌3min。将该混
合物慢慢滴加到50gCH83-125硅溶胶中,加完之后再搅拌
3min。最后得到的混合物在室温放置7个月变黏稠。如果只
用WD-51醋酸水溶液或者只用有机硅S,要达到7个月的稳
定贮存时间,WD-51醋酸水溶液要加20mL,有机硅S要加
8mL以上。另外,加料顺序对存放时间也有影响,如按顺序加
CH83-125硅溶胶、钾钠水玻璃、WD-51醋酸水溶液、有机硅
S得到的混合物在室温放置5个月后变黏稠。
215硅溶胶和钾钠水玻璃混合物与高分子乳液混合
的稳定性
实验中使用了296D-s、GHT-1和GHT-1D3种乳液。
乳液在使用前需要用氢氧化钾溶液调pH=913～917,接近
CH83-125硅溶胶的pH。当乳液与CH83-125硅溶胶以1∶1
的质量比混合,再添加少量硅烷偶联剂G(G为代号)时,把这
种混合物密封,在室温下可以贮存2～3a的时间。
在室温下(该实验在11月份进行,温度计所测早中晚室温
为1310～1613℃,该次实验共做了9个样品),按以下加料顺序
配基料:①20g钾钠水玻璃;②6mLWD-51醋酸水溶液;③9
mL有机硅S;④50gCH83-125硅溶胶(①、②和③的混合物
向④中滴加);⑤适量乳液、CH83-125硅溶胶和硅烷偶联剂G
的混合物(在最后得到的总的混合物中乳液的质量分数为10%
～15%)。具体操作如下:称好①,放于500mL烧杯中,开低档
搅拌。在搅拌过程中,把先配制好的放在漏斗中的②以4滴/s
往烧杯中滴加,加完之后再搅拌30min以上。在搅拌时有气泡
产生,静置一会儿气泡很快消失,液体为澄清透明状。接着以
约5滴/s再往烧杯中滴加③,加完后低档搅拌3min。该混合物
以约4滴/s往另一盛有④的烧杯中滴加,开低档搅拌,加完之
后搅拌5min。搅拌继续,把事先配制好的⑤以约5滴/s往这
只烧杯中滴加,加完之后,再低档搅拌20min。实验结束,样品
密封保存。分别用296D-s、GHT-1和GHT-1D3种乳液配
制的3种基料在室温下均可以贮存9个月以上(以液体变得很
粘稠,局部出现不能流动作为终点状态)。
2.6影响硅溶胶和硅酸钾(钠)的混合物稳定性的其
他因素
温度是影响硅溶胶与硅酸钾(钠)的混合物稳定性的一个
重要因素。这里主要考虑的是硅溶胶与硅酸钾(钠)混合时的
温度(15℃、25℃、35℃、45℃)。混合时温度高,所得到的混
合物粒径大,粒径分布宽,容易变成凝胶。这是与粒径形成的
阴离子机理和能量相关的。详细内容参考作者另外的文章。
作者用了几十种助剂和颜填料与硅溶胶和钾钠水玻璃的
混合物进行实验,结果表明,这些助剂和颜填料对硅溶胶和钾
钠水玻璃的混合物的稳定性影响较小。
另外,有些浑浊的硅酸钾原材料(产品不纯)和硅溶胶的
混合物是不稳定的。
3结语
硅溶胶和硅酸钾(钠)的混合物的稳定性是与硅溶胶在混
合物中占的质量分数、硅酸钾(钠)的模数、混合时的温度以及
操作方法和过程、原材料的规格等因素有关的。要达到好的
效果,需要综合考虑这些因素。从微观上看,稳定性是与原材
料的化学成分、纳米胶体二氧化硅粒径大小和分布等有关。
使用稳定剂是一种较好的手段。使用了稳定剂之后,这种混
合物能够与高分子乳液较长时间贮存。这种基料再配制成涂
料是可行的。
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收稿日期2009-12-01(修改稿)
(上接第12页)
表6防火涂料的理化性能
Table6Physicalandchemicalperformanceoffire-retardantcoatings
检验项目技术指标实测结果检验方法
容器中状态无结块,搅拌后呈均匀状态无结块,搅拌后呈均匀状态GB/T6753—1986
初期干燥抗裂性一般不出现裂纹无裂纹GB/T9779—1988
表干时间/h≤83GB/T1728—1979(1989)
耐水性/h≥24涂层应无起层、发泡、脱落现象120无变化GB/T1733—1993
耐酸性/h≥24涂层应无起层、发泡、脱落现象360无变化GB/T14907—2002
耐碱性/h≥24涂层应无起层、发泡、脱落现象360无变化GB/T14907—2002
涂层厚度/mm≤(2100±0120)≤210GB/T1345212—1992
耐火时间/h≥1≥215GB/T14907—2002
3结语
采用n(甲醛)∶n(对溴苯酚)为1125∶1、合成反应时间为
5～513h,环氧化反应中n(氢氧化钠)∶n(对溴苯酚)为212∶
1,得到涂料所用的红色透明黏稠状溴碳酚醛环氧树脂。
以溴碳酚醛环氧树脂和E-44为基体树脂与聚磷酸铵、
三聚氰胺、季戊四醇、尿素、二氧化钛混合得到溴碳酚醛环氧
防火涂料的A组分,聚酰胺为固化剂的B组分,将A、B组分
混合后常温固化得到超薄型溴碳酚醛环氧防火涂料涂膜。通
过正交实验的方法,确定了溴碳酚醛环氧防火涂料优化配方
为:m(3715%溴碳酚醛环氧树脂)∶m(E-44)=2∶1,m(17%
的聚磷酸铵)∶m(三聚氰胺)∶m(季戊四醇)=10∶4∶3,尿素
3%,Sb2O31%,氯化石蜡2%,二氧化钛6%;B组分为聚酰
胺。经检测该防火涂料发泡效果好、炭化物生成量大、发烟量
少、涂层附着力强、耐酸碱性好、耐火时间长。
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收稿日期2010-01-20(修改稿)
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田和保等:硅溶胶与硅酸钾(钠)混合物体系单组分涂料的稳定性
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