书书书
第３１卷第５期
２０１２年５月
环境化学
ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．５
Ｍａｙ２０１２
２０１１年９月２１日收稿．
中国海洋大学“中央高校基本科研业务费青年教师科研专项基金项目”（２０１１３００５）资助．
通讯联系人，Ｔｅｌ：０５３２６６７８１０２０；Ｅｍａｉｌ：ｙｓｙ＠ｏｕｃ．ｅｄｕ．ｃｎ
零价铁还原和过硫酸盐氧化联合降解水中硝基苯
杨世迎
１，２
杨鑫
２，３
梁婷
２
马楠
２
王平
４
（１．海洋环境与生态教育部重点实验室，青岛，２６６１００；２．中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛，２６６１００；
３．青岛市海润自来水集团有限公司，青岛，２６６００２；４．青岛农业大学外国语学院，青岛，２６６１０９）
摘要将零价铁（Ｆｅ
０
）的还原和过硫酸盐（ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ，ＰＳ）的高级氧化技术结合用于水中难降解有机污染物
硝基苯的去除．研究结果表明，Ｆｅ
０
在常温常压下可将硝基苯还原生成苯胺，随着Ｆｅ
０
投加量的增加，硝基苯还
原为苯胺的速率逐渐增大．ＰＳ本身对硝基苯氧化作用不明显，但在Ｆｅ
０
与ＰＳ二者联合体系中，硝基苯和苯胺
同时被去除，而且随着ＰＳ投加量的增加二者被去除的速度也随之增加．在Ｆｅ
０
还原和ＰＳ氧化联合处理硝基苯
的体系中可能存在两个过程，一是Ｆｅ
０
还原硝基苯产生苯胺和二价铁离子Ｆｅ
２＋
，二是Ｆｅ
２＋
催化ＰＳ产生强氧化
性的硫酸根自由基将苯胺氧化降解．
关键词硝基苯，苯胺，零价铁还原，过硫酸盐氧化．
硝基苯类化合物广泛用于国防、印染、塑料、农药和医药工业，全世界每年排入环境中的硝基苯超过
１００００ｔ，对生态环境造成很大的危害，多种此类化合物被美国环保署（ＥＰＡ）列为优先控制污染物
［１］
，严
格控制水体中硝基苯含量具有现实意义．硝基苯类化合物苯环电子云密集，难以提供电子，氧化去除硝
基苯类化合物比较困难
［２］
．而且，氧化硝基苯可能产生更多有毒有害物质，例如甲基吡啶酸
［３］
．因此，硝
基苯还原备受关注
［４］
．
使用还原性的零价金属去除水体中的污染物是最近几年发展起来的一种新的污染物治理技术
［５］
．
还原铁粉是最常用的还原金属，其它的还有锌、铝、镍、钙、镁等．由于还原铁粉价廉易得而且对人体无
害，以及工艺简单、成本低等，极大地推动了零价金属还原技术在处理水中污染物方面的应用．
另外，基于硫酸根自由基（ＳＯ
·－
４
）的过硫酸盐（ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ，ＰＳ）活化技术得以快速发展，归为高级氧化
技术（ＡＯＰ）．ＰＳ在常温下对有机物的氧化反应速率较低，但在过渡金属离子（Ｆｅ
２＋
、Ａｇ
＋
、Ｃｅ
２＋
、Ｃｏ
２＋
）等
激发下，可活化分解为ＳＯ
·－
４
．ＳＯ
·－
４
具有较高的氧化能力（Ｅ
０
＝＋２．５—＋３．１Ｖ／ＮＨＥ），理论上可以
快速降解大多数有机污染物
［６，７］
．
本文利用零价铁（Ｆｅ
０
）还原硝基苯生成二价铁离子（Ｆｅ
２＋
）和毒性较低、易于氧化去除的苯胺
［８９］
．
Ｆｅ
０
和Ｆｅ
２＋
都是ＰＳ的催化剂，二者均能激活ＰＳ产生强氧化性的ＳＯ
·－
４
，从而降解有机物
［７］
．在Ｆｅ
０
还原
硝基苯的基础上向反应体系中加入ＰＳ产生强氧化性的ＳＯ
·－
４
进一步去除还原产物苯胺，将有机物的Ｆｅ
０
还原和Ｆｅ
０
及Ｆｅ
２＋
催化ＰＳ高级氧化技术二者结合起来．
１实验部分
１．１实验材料
硝基苯（Ｃ
６
Ｈ
５
ＮＯ
２
）、铁粉（Ｆｅ
０
）、过二硫酸钠（Ｎａ
２
Ｓ
２
Ｏ
８
）、浓盐酸（ＨＣｌ）、锌粉（Ｚｎ）、硫酸氢钾
（ＫＨＳＯ
４
）、硫酸铜（ＣｕＳＯ
４
）、氢氧化钠（ＮａＯＨ）、亚硝酸钠（ＮａＮＯ
３
）、氨基磺酸铵（ＮＨ
２
ＳＯ
３
ＮＨ
４
）、Ｎ（１萘
基）乙二胺盐酸盐（Ｃ
１２
Ｈ
１４
Ｎ
２
·２ＨＣｌ）、浓硫酸（Ｈ
２
ＳＯ
４
）、乙醇（ＣＨ
３
ＣＨ
２
ＯＨ），均为分析纯，购于上海试
剂厂．
１．２零价铁的预处理
称取一定量的Ｆｅ
０
，用０．１ｍｏｌ·Ｌ
－１
的稀硫酸洗涤以除去表面氧化层，再用去离子水冲洗至中性，用
５期杨世迎等：零价铁还原和过硫酸盐氧化联合降解水中硝基苯６８３
丙酮冲洗两次后，在氮气保护下用水浴加热将铁粉干燥，密封保存待用
［１０］
．
１．３实验操作
向盛有５００ｍＬ２００ｍｇ·Ｌ
－１
硝基苯溶液的锥形瓶中投加经过预处理的Ｆｅ
０
和ＰＳ，需要调节ｐＨ值的
实验用ＮａＯＨ（０．１ｍｏｌ·Ｌ
－１
）和Ｈ
２
ＳＯ
４
（０．１ｍｏｌ·Ｌ
－１
）调节ｐＨ值，将锥形瓶于常压、２０℃条件下振荡，在
规定时间迅速取样，经过滤预处理后，进行分析测试．
１．４分析检测
硝基苯和苯胺的浓度采用Ｎ（１萘基）乙二胺偶氮分光光度法测定
［１１］
；用ＵＶ１２０６紫外可见分光
光度计（日本，岛津）测定吸光度，利用吸光度的变化表征硝基苯和苯胺的浓度变化．
用公式（（Ｃ
０
－Ｃ）／Ｃ
０
）×１００％（其中Ｃ为任一取样时刻的浓度，Ｃ
０
为初始浓度）计算硝基苯去
除率．
２结果与讨论
２．１零价铁还原硝基苯
２．１．１零价铁投加量的影响
图１中，硝基苯浓度２００ｍｇ·Ｌ
－１
，溶液初始ｐＨ值为３．０，Ｆｅ
０
的浓度１—１０ｍｇ·Ｌ
－１
．可以看到，随着
Ｆｅ
０
投加量的增加，硝基苯的去除率逐渐提高，苯胺的生成量逐渐增加，在Ｆｅ
０
投加量为１０ｍｇ·Ｌ
－１
时，硝
基苯去除率达到９８％．因此，Ｆｅ
０
可有效还原硝基苯产生苯胺，如式（１）所示
［９］
．
Ｃ
６
Ｈ
５
ＮＯ
２
＋３Ｆｅ
０
＋６Ｈ
＋
→
Ｃ
６
Ｈ
７
Ｎ＋２Ｈ
２
Ｏ＋３Ｆｅ
２＋
（１）
图１Ｆｅ
０
还原硝基苯过程中硝基苯去除率和苯胺生成量
Ｆｉｇ．１Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅａｎｄａｎｉｌｉｎｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｂｙｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎ
２．１．２初始ｐＨ值的影响
图２中，硝基苯浓度２００ｍｇ·Ｌ
－１
，Ｆｅ
０
的投加量为１０ｍｇ·Ｌ
－１
，初始ｐＨ值分别为３．０、９．０、１１．０．可以
看到，随着初始ｐＨ的升高，苯胺的产生浓度降低，硝基苯的去除率降低，在初始ｐＨ值为３．０时，硝基苯
去除率达到９６％．由此可知，酸性条件有利于Ｆｅ
０
对硝基苯的还原作用．这可能是由于酸性条件下有较
多的氢离子，而氢离子是Ｆｅ
０
还原硝基苯、加氢使其生成苯胺过程的反应物如式（１）所示，故酸性条件能
促进反应的进行；而在碱性条件下，随着ｐＨ值的升高，Ｆｅ
０
腐蚀反应生成的铁离子转化为氢氧化铁沉淀，
附着在Ｆｅ
０
表面从而产生电子传递障碍，抑制了还原反应的进行，结果导致了硝基苯还原率下降
［１２］
．这
与Ｍｕ等
［１３］
的研究结论一致，即硝基苯的还原受ｐＨ值的影响比较大，他们认为ｐＨ值的增加会降低体
系的还原电势，ｐＨ值为３．０是最适ｐＨ值．
２．２零价铁与过硫酸盐联合处理硝基苯
２．２．１联合体系降解硝基苯
图３中存在３种体系，分别是只有ＰＳ的体系、只有Ｆｅ
０
的体系和ＰＳ与Ｆｅ
０
联合体系，各体系中ＰＳ浓
６８４环境化学３１卷
度、Ｆｅ
０
投加量均为１０ｍｇ·Ｌ
－１
．当只有ＰＳ存在时，溶液中只有很少部分硝基苯被去除，溶液中苯胺的浓
度也很低．当体系中只存在Ｆｅ
０
时，硝基苯去除率随着时间的推移逐渐增加，苯胺的浓度随之增加，同图
１中的结论．而当体系中同时存在Ｆｅ
０
和ＰＳ时，硝基苯的去除率不断增加，苯胺的浓度在反应开始阶段
增加，在反应后期减少，整个过程中苯胺浓度较低．
图２初始ｐＨ值对硝基苯的去除效果和苯胺生成量的影响
Ｆｉｇ．２ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨｏｎｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｒｅｍｏｖａｌａｎｄａｎｉｌｉｎｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ
图３Ｆｅ
０
与ＰＳ联合对硝基苯的降解
Ｆｉｇ．３Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｓｙｓｔｅｍｏｆｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎａｎｄｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
３种体系中，可能的原因是ＰＳ本身无法去除硝基苯，而Ｆｅ
０
可以还原硝基苯产生苯胺和二价铁离子
（Ｆｅ
２＋
），过硫酸盐在Ｆｅ
０
和Ｆｅ
２＋
的共同作用下产生ＳＯ
·－
４
，进而氧化苯胺．Ｆｅ
０
又可将Ｆｅ
３＋
还原生成Ｆｅ
２＋
反应方程式如下
［１４１７］
：
Ｆｅ
２＋
＋Ｓ
２
Ｏ
２－
８
→
Ｆｅ
３＋
＋ＳＯ
·－
４
＋ＳＯ
２－
４
（２）
Ｆｅ
０
＋１／２Ｏ
２
＋Ｈ
２
Ｏ
→
Ｆｅ
２＋
＋２ＯＨ
－
（３）
Ｆｅ
０
＋２Ｈ
２
Ｏ
→
Ｆｅ
２＋
＋２ＯＨ
－
＋Ｈ２（４）
Ｆｅ
０
＋２Ｆｅ
３＋
→
３Ｆｅ
２＋
（５）
２．２．２联合体系中过硫酸盐投加量的影响
图４中，固定Ｆｅ
０
的投加量，随着ＰＳ投加量的增加（１—１０ｍｇ·Ｌ
－１
），硝基苯的去除率增加，而苯胺
的浓度总体呈现下降趋势．虽然苯胺的浓度在反应开始阶段有上升趋势，但后期其浓度一直在下降．这
可能是由于在反应开始阶段，硝基苯浓度较高，而且Ｆｅ
０
表面未形成钝化层，硝基苯还原产生苯胺的过程
比较激烈，而随着反应的进行，硝基苯大部分被还原，产生的Ｆｅ
２＋
越来越多，氧化作用较为突出．
２．２．３零价铁预还原后投加过硫酸盐
在前一步的实验中，推测Ｆｅ
０
在一定条件下可将硝基苯还原为苯胺，ＰＳ在Ｆｅ
２＋
激活作用下产生
５期杨世迎等：零价铁还原和过硫酸盐氧化联合降解水中硝基苯６８５
ＳＯ
·－
４
氧化苯胺．
图５中，在还原反应进行的６０ｍｉｎ中，硝基苯去除率不断增加，苯胺的浓度逐渐提高．在硝基苯被
Ｆｅ
０
还原６０ｍｉｎ后向反应体系中投加不同浓度的ＰＳ．图５中可以看出，ＰＳ的投加引起溶液中硝基苯和苯
胺的浓度同时出现一个拐点，而硝基苯减少的速度与ＰＳ的投加量直接相关，ＰＳ的投加量越大，硝基苯
去除越快．而苯胺的浓度从升高的趋势突然转变为下降，随着ＰＳ投加量的增加，苯胺减小的速度也越
快．出现的这种情况刚好与最初猜想相符，在没有加入ＰＳ时，硝基苯在Ｆｅ
０
的还原作用下降解为苯胺，苯
胺的量不断增加，而在加入ＰＳ后，ＰＳ进一步去除苯胺．
图４ＰＳ投加量对联合体系中硝基苯的去除效果的影响
Ｆｉｇ．４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｓｙｓｔｅｍ
图５Ｆｅ
０
预还原硝基苯后投加ＰＳ氧化硝基苯的降解效果
Ｆｉｇ．５Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｂｙｐｒｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
３结论
（１）Ｆｅ
０
可有效还原硝基苯产生苯胺，随着Ｆｅ
０
投加量的增加，硝基苯去除率提高．初始ｐＨ３．０为
Ｆｅ
０
还原硝基苯的最适ｐＨ．
（２）ＰＳ对硝基苯作用不明显，当Ｆｅ
０
与ＰＳ联合处理过程中，硝基苯去除效果良好，苯胺也可被有效
去除．而随着ＰＳ投加量的增加，硝基苯去除率提高，苯胺的浓度也逐渐降低．在Ｆｅ
０
和ＰＳ联合处理硝基
苯的体系中存在两个过程，一是Ｆｅ
０
还原硝基苯产生苯胺和Ｆｅ
２＋
，二是Ｆｅ
２＋
催化ＰＳ产生强氧化性的
ＳＯ
·－
４
氧化苯胺．Ｆｅ
０
还原硝基苯一段时间后投加ＰＳ的研究表明了ＰＳ的氧化在联合体系中的促进作用．
（３）零价铁还原和过硫酸盐氧化联合降解硝基苯的体系将还原反应与氧化反应巧妙地结合，是一
种新型的水处理方法．
６８６环境化学３１卷
参考文献
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０
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（７）：１０７１１０７７
Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｓｙｓｔｅｍｏｆ
ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ＹＡＮＧＳｈｉｙｉｎｇ
１，２，
ＹＡＮＧＸｉｎ
２，３
ＬＩＡＮＧＴｉｎｇ
２
ＭＡＮａｎ
２
ＷＡＮＧＰｉｎｇ
４
（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭａｒｉｎｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＥｃｏｌｏｇｙ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｑｉｎｇｄａｏ，２６６１００，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＯｃｅａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｑｉｎｇｄａｏ，２６６１００，Ｃｈｉｎａ；
３．ＱｉｎｇｄａｏＨａｉｒｕｎＷａｔｅｒＳｕｐｐｌｙＧｒｏｕｐＣｏ．，ＬＴＤ，Ｑｉｎｇｄａｏ，２６６００２，Ｃｈｉｎａ；
４．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｒｅｉｇｎＬａｎｇｕａｇｅ，ＱｉｎｇｄａｏＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ，２６６１０９，Ｃｈｉｎａ）
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｓｙｓｔｅｍｏｆｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎ（Ｆｅ
０
）ｗａｓｕｓｅｄｔｏ
ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ａｎｄａｎｉｌｉｎｅｗａｓｆｏｒｍｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＦｅ
０
ｄｏｓａｇｅａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ．Ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（ＰＳ）ａｌｏｎｅｄｉｄｎｏｔｄｅｇｒａｄａｔｅｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ．
Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅｅｘｉｓｔｅｄａｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｉｎｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｓｙｓｔｅｍｏｆＦｅ
０
ａｎｄＰＳ．ＷｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＰＳ
ｄｏｓａｇｅ，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅａｎｄａｎｉｌｉｎｅｗａｓａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｅｘｉｓｔｅｄｔｗｏｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄ
ｓｙｓｔｅｍ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗａｓｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｂｙＦｅ
０
ｔｏｐｒｏｄｕｃｅａｎｉｌｉｎｅａｎｄＦｅ
２＋
．Ａｎｄｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅ
ｐｒｏｄｕｃｅｄａｎｉｌｉｎｅｗａｓｏｘｉｄｉｚｅｄｂｙｔｈｅｓｕｌｆａｔｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌＳＯ
·－
４
，ｗｈｉｃｈｗａｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｆｒｏｍＦｅ
２＋
ｃａｔａｌｙｚｉｎｇＰＳ
ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ａｎｉｌｉｎｅ，ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔｉｒｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ａｃｔｉｖａｔｅｄｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ．
|
|
