2 纤维的结构特征(1)

第二章纤维的结构特征纤维结构：组成纤维的结构单元相互作用达到平衡时在空间的几何排列。大分子结构（链结构，微观）：①近程结构：化学
组成、单基结构、端基组成；②远程结构：聚合度及其分布、大分子构象、大分子链柔曲性等；超分子结构（聚集态结构）：晶态、非晶态、结晶
度、晶粒大小、取向度、侧序分布等；形态结构（最为直观）：表观形态（纤维的长度、粗细、截面形状和卷曲或转曲等）、表面结构（表面的
形态、构造）、微细结构（原纤结构与排列）。形态学物理学化学一、纤维的形态结构—微细结构，原纤结构纤维是柔
软细长物，其微细结构的基本组成单元大多为细长纤维状的物质，统称为原纤(fibril)原纤(fibril)：大分子有序排列的结构
，或称结晶结构。微细结构：纤维内部的有序区(结晶区或取向排列区)和无序区(无定形或非结晶区)的形态、尺寸和相互间的排列与组合，
及细胞构成与结合方式。基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞（毛无）（棉无）（化纤无）纤维的形态结构
：是指纤维在光学显微镜或电子显微镜乃至原子显微镜下能被直接观察到的结构。包括：表观形态、表面结构和微细结构。微原纤的堆砌形式示意
图基原纤(proto-fibril)：一般由几根以至十几根长链分子，互相平行或螺旋状地按一定距离、相位稳定地结合在一起的大分子
束，直径为1～3nm(10～30?)，具有一定的柔曲性。原纤中最小、最基本的结构单元，亦称晶须。微原纤(micro-
fibril)：由若干根基原纤平行排列组合在一起粗一点的，基本上属结晶态的大分子束，称微晶须，直径大约4～8nm(40～80?)
，个别高达100nm基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞原纤(fibril)：一统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根微原纤，
大致平行组合在一起的更为粗大的大分子束，直径10～30nm。往往会出现晶区和非晶不规则交替的状态。巨原纤(macro
-fibril)：由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体。横向尺寸一般约为0.1～0.6μm细胞(cell)：由巨原纤或微原纤直
接堆砌而成的，有明显的细胞边界。基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞大分子间的作用力+大分子链的链接名称产生原因特点
范德华力定向力（静电力）产生于极性分子间，是由它们的永久偶极矩作用而产生的作用能量3～5千卡/克分子；与温度有关诱
导力由相邻分子间的诱导电动势产生的，产生于极性分子与非极性分子之间1.5～3千卡/克分子，与温度有关色散力由相邻原子上的电
子云旋转引起瞬时的偶极矩而产生的，产生于一切非极性分子中。0.2～2千卡/克分子，与温度无关氢键大分子侧基（或部分主链上）
极性基团之间的静电吸引力（如－NH2，-COOH，-OH，-CONH等）能力1.3～10.2千卡/克分子，距离2.3～3.2埃；
与温度有关盐式键在部分大分子侧基上，某些成对基团之间接近时，产生能级跃迁的原子转移，从而基团间形成相互结合的化学键化学键中
作用力较弱，能量30～50千卡/克分子化学键少数纤维的大分子之间存在着桥式侧基能量50～200千卡/克分子大分子间的作用力
二、纤维的聚集态（stateofaggregation）结构1、结晶（1）结晶态：纤维大分子有规律地整齐排列的状态。
①结晶区：纤维大分子有规律地整齐排列的区域。晶区（crystallinezone）特点：a.大分子链段排列规整；b.
结构紧密，缝隙，孔洞较少；c.相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱和。②结晶度：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率重量
结晶度：纤维内部结晶区的重量占纤维总重量的百分率。体积结晶度：纤维内部结晶区的体积占纤维总体积的百分率。结晶度对纤维结构与性能
的影响结晶度↑→纤维的拉伸强度、初始模量（纤维的刚性）、硬度、尺寸稳定性、密度↑；纤维的吸湿性、染料吸着性、润胀性、柔软性、化
学活泼性↓。结晶度↓→纤维吸湿性↑，容易染色，拉伸强度降低，变形较大，纤维较柔软，耐冲击，弹性有所改善，密度较小，化学反应性比较
活泼。（2）非晶态：纤维大分子无规则聚集排列的状态。①非晶区（无定形区，amorphousregion）纤维大分子无规
则聚集排列的区域。非晶区特点：a.大分子链段排列混乱，无规律；b.结构松散，有较多的缝隙、孔洞；c.相互间结合力小，互相接
近的基团结合力没饱和。直接影响着纤维的吸湿、染色、热定形、力学弹性及伸长等取向和无序排列的缨状微胞（fringedmice
lle）结构“两相结构”模型（缨状微胞模型）：纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些大分子的长度可以远超过
晶区或无定形区各自的长度﹐足够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构。晶区尺寸很小，10nm数量级。缨状：无序区中分子排
列的状态；微胞：分子有序排列的结构块Hearle教授的缨状原纤结构模型取向和非取向折叠链片晶结构模型折叠链
缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内﹐也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠缨状折叠链片片晶结构（属两相结构模型）两相结构﹕其
基本概念是纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度，足够把若干个晶区和无定形区串连起来
形成网络结构。两相结构的两种模型：缨状微胞模型中大分子可以穿过若干晶区和无定形区﹐折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个
晶区内﹐也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠。2、取向度（orientationdegree）（1）定义：大分子排列方向与纤
维轴向吻合的程度称作取向度。大分子的取向很大程度上取决于原纤的取向或晶体的取向。麻、丝：取向度很高
大分子相对原纤轴有很高的取向，原纤本身对纤维轴也有很高的取向；棉：取向度较低
大分子在原纤中取向很高，但原纤对纤维轴取向有限羊毛：取向度低微原纤和巨原纤取向很高，但大分子为
螺旋结构（2）取向度与纤维性能间的关系：纤维的取向结构是的纤维很多性能产生各向异性（轴向和径向性能不同）。
如：力学性能：强度、模量在轴向上提升，而伸长性降低；热收缩和湿膨胀性能：轴向出现热收缩，径向膨胀，径向膨胀大于轴向膨胀；其它
性能：如热传导、电学、声学、光学性能上也有明显的各向异性。3、侧序（lateralorder）：在垂直于纤维取向轴方向上分子链
排列的有序性。高聚物分子链间具有强次价力，例如氢键相互作用时，分子间的侧向排列具有有序性，甚至完全规整的有序排列。测定方法
：将试样置于逐渐增加浓度或温度的溶剂内，依次测定各物理量，如溶胀、溶解、收缩、吸附或吸收等性质的变化。凡侧序较低的部分首先受到溶剂
的影响而发生相应的变化。三、纤维的分子结构（即链结构）大分子链原子的类型与排列（一）、单基（链节，chainunit）
1、定义：构成纤维大分子的基本化学结构单元。A’－（A）n－A”A：基本结构单元A’、A”
：端基2、常用纺织纤维单基的化学组成（二）、聚合度n（degreeofpolymerization）1、定义
：构成纤维大分子的单基的数目，或一个大分子中的单基重复的次数。2、常用纤维的n：棉、麻的聚合度高，成千上万；羊毛576；蚕
丝400；粘胶300－600；化学纤维聚合度不宜过高。一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有一定的分布。3、聚合度与力学性质
的关系n↑，纤维强力↑；但增加的速率减小；n至一定程度，强力趋于不变。另外，聚合度对纤维的强度、耐磨性、耐疲劳性、弹性都有影响
。（三）、纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性1、内旋性：纤维大分子内的单基之间在键长键角保持不变条件下，相邻
单基可绕单键旋转的特性。分子的内旋转示意图2、构象（conformation）：由于单键内旋转而产
生的分子在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体)构象（大分子）与构型（结构单元）的根本区别在于，构象通过单键内旋转可
以改变，而构型无法通过内旋转改变。纤维大分子的典型构象示意图蛋白质的两种二次结构（构象）3、柔曲性（1）定义：指纤维
大分子在一定条件下，通过内旋转或振动而形成各种形状的难易程度的特性。（2）纤维大分子结构与柔曲性的关系：①主链弹性好，柔曲性
↑②侧链较少，柔曲性↑③主链四周侧基分布对称，柔曲性↑④侧基间（大分子间）作用力较少，柔曲性↑⑤温度↑，内旋转加剧，大分子
链柔曲性↑（3）单键的内旋转是大分子链产生柔曲性的根源；大分子柔曲性是判断高聚物弹性的主要条件之一。（四）、链原子的类型与排
列1、碳链大分子：大分子主链都是靠相同的碳原子以共价键形式相联接的。如乙纶、丙纶、腈纶——可塑性比较好，容易成型加工。2
、杂链大分子：大分子主链除碳原子以外，还有其他原子，如氮、氧等，即主链是由两种以上的原子所构成的。例如：粘胶、蚕丝、涤纶、锦纶3、梯形和双螺旋形大分子纤维的主链是像一个梯子和双股螺旋的结构。例如：腈纶、丝、毛（五）、大分子构型定义：指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组聚丙烯纤维(PP)，根据甲基在链上的排列位置不同，形成不同的立体构型，分为等规、间规、和无规聚丙烯。