电动汽车电池技术的发展
陈长庚,孙斌,曹义，张端阳
（郑州科技学院机械工程学院，郑州450064）
摘要：面对目前电动汽车开发的热潮，以电动汽车实用技术为研究目的，通过查阅
文献资料和社会调查，发现电池技术是电动汽车发展的关键，并尚未取得突破性进
展。纯电动汽车只能作为短途代步工具，混合动力汽车也只是过渡方案，燃料电池
汽车是汽车发展的最终方向。今后数十年，汽车能源将呈现多元化格局。
关键词：蓄电池；燃料电池；电动汽车
中图分类号：U468.3
汽车的普及在推动人类社会经济高速发展的同时，也带来了严重的大气污染、石油危机、温室效应和交通拥堵，成为当前人类关注的热点问题。于是节能、环保和安全演化为现代汽车技术发展的主题。将来，电动汽车有可能发展为部分替代传统车辆技术的运输工具之一。电动汽车一般分为纯电动汽车（EV）、混合动力汽车（HEV）和燃料电池汽车（FCV）三大系列。纯电动汽车是单纯依靠蓄电池作为动力源。混合动力汽车是将传统汽车的发动机（如内燃机）与电动汽车的蓄电池结合起来，共同作为动力源。燃料电池汽车是将储存在燃料和氧化剂中的化学能，通过电极反应直接转化成电能，驱动汽车行驶。电动汽车的基本结构由能源、驱动和控制子系统组成。其中能源子系统分为蓄电池和燃料电池两大类，是电动汽车的关键部件，决定着整车的技术性能与发展前景。
1车用电池发展简史[3]
1.1蓄电池
1800年，意大利人伏特（A.Volta）首先发明了只能使用一次的一次性电池。1873，年英国人戴维森(R.Davison）最早利用一次性铁锌电池研发出实用的电动汽车。1859，年法国人普兰特（G.PLante）发明了世界第一只可反复充电的铅酸电池，为后来电动汽车的发展奠定了基础。1881，年法国人特鲁夫（G.Troure）利用二次电池和直流电机，制造出单后轮驱动的电动三轮汽车。第二年，由马车改造而成的50座大客车由巴里公交公司试制成功。最早的混合动力汽车出现在1899年巴黎美术展览馆上。它们是由比利时Liege和Pieper研究院和法国的Vendovelli与Priestly电动车公司分别制造的，使用的是铅酸蓄电池组和小型汽油机。
1.2燃料电池
1839年，英国人格罗夫（W.R.Grove）发表了世界第一篇有关燃料电池的研究报告，被称为燃料电池之父。直到1889年才有两位研究者朗格尔（C.Langer）和蒙德（L.Mond）创造了专业术语“燃料电池”，并利用煤气和空气力图设计制造一个实用的燃料电池。1932年，仍然是英国人贝肯（F.Baeon）发明了现在的燃料电池装置，并于1952年取得了专利权。1965年，美国通用电气公司开发出1KW的固体燃料电池，搭载在“双子座”号宇宙飞船上。次年，美国科技公司开发的碱性燃料电池搭载在“阿波罗”号登月飞船上。在最近十年间，通用，福特和戴一克等汽车公司，正在投入燃料电池汽车应用技术的研发。2003年5月第一辆样车示范运行。
2蓄电池的性能指标及类型[4]
2.1蓄电池的性能指标
2.1.1比能量
每单位蓄电池质量所具有的能量容量，决定了电动汽车的潜在运行范围，单位为wh/kg。电动汽车与传统汽车能源最根本的差别，在于它们的比能量相差很大。例如汽油为12300wh/kg，铅酸蓄电池仅30—50wh/kg，汽油是铅酸蓄电池的250倍！
2.1.2比功率
每单位蓄电池质量在短时间内所能提供的最大功率，决定了电动汽车加速和爬坡性能，单位为w/kg。蓄电池的比功率与传统内燃机相当（>200w/kg）。
2.1.3能量效率
蓄电池放电和充电期间，其能量或功率损耗是以电压降低的形式显现的。因此能量效率可定义为单元蓄电池的工作电压与热力学电压之比值。
2.1.4循环寿命
循环寿命即循环使用次数，蓄电池经受一次充电和放电过程，称为一次循环。循环寿命指在一定的充放电条件下，电池容量降至某一规定值之前，电池所能耐受的充放电次数。
2.2蓄电池的车用类型
2.2.1铅酸电池
它采用海绵状铅作负极，二氧化铅作正极，硫酸电解液，其电化学反应式为：
铅酸电池已经成功实现商品化一个世纪了。原因是它制造技术成熟，价格低廉，单体额定电压高（2V），高低温性能好，高效率（75—80%），成为当前电动汽车优先选用的能源系统。缺点是：比能量低，自放电率高，在25℃时每天达到1—2%，循环使用寿命低，通常最多只有500次。
2.2.2镍镉电池
镍与铅相比，是较轻的金属，具有很好的合乎蓄电池应用的化学特性。其正极为羟基氢氧化镍，负极为金属镉。电解液为含有氢氧化锂的氢氧化钾浓溶液。电化学反应式为：
镍镉电池的优点是比功率高(>150W/kg),循环寿命长（C>800次），使用温度范围宽（-40—85℃），快速充电能力（在18min内，可充电至40—80%容量）。低自放电率（每天<0.5%）。缺点是初期投资高（为铅酸电池的2—4倍），较低的额定电压（1.3V）及镉污染等。
2.2.3镍氢电池
活性材料是一种氢化金属形态的氢作为负极，羟基氢氧化镍作为正极，电解液同镍镉电池。电化学反应式为：
至今镍氢电池技术仍在开发中，其优点是较高的比能量（>70wh/kg）和比功率（>200w/kg），无镉污染，平坦的放电曲线和快速充电能力。缺点是初期投资高。同时，它可存在一种记忆效应，且在充电时可能发热。
2.2.4锂离子电池
锂在所有金属中最轻，具有很高的热力学电压。它采用氧化锂嵌入碳中形成的物质（LixC）作负极，以氧化锂的过度族金属嵌入氧化物（Li1-xMyOZ）作正极，应用有机溶液或固态聚合物作电解液。电化学反应式为：
锂离子电池优点是单体额定电压高（4V），比能量高（130wh/kg），比功率高（>200w/kg）,循环寿命长（达1000次），充电时间短，原材料蕴藏丰富且使用安全，是目前理论特性最优越的蓄电池。
2.2.5电容电池
当两根彼此隔开的碳棒浸在稀硫酸液中，电压由零增加到1.5V进行充电。稍过1.2V在两个电极上出现泡沫，它在1V以上时表明了水的电解。低于此电压时，虽没有电流通过，但在电极和电解液的边界处出现了“双电层”。电子穿过双电层被充电，成为一个电容器。电容电池的优点是比功率比其它类型蓄电池高得多，缺点是比能量低得多，目前受到广泛注意。
3燃料电池的原理及类型[2]
3.1燃料电池的工作原理
它是一种原电池，借助于电化学过程，其内部燃料的化学能直接转化为电能。主要由正极、负极和电解液构成。燃料供给正极，依靠催化氧化反应，电子从燃料中释放并到达外部电路；氧气供给负极，依靠催化还原放映，接收来自外部电路的电子，电解液用于转移在燃料和氧气电极反应中产生的离子。燃料可以是氢气、碳氢化合物、天然气、甲醇、汽油等。催化剂材料常用铂、银或镍等。与化学蓄电池对比，燃料电池只能产生电能而不能储存电能。只要维持燃料的连续供给，他就能继续运行。当然，还需要一些辅助设备支持其运行，包括空气循环泵，冷却水循环泵，排气扇，燃料供给泵和电控设备等。
3.2燃料电池的主要类型
3.2.1碱性燃料电池
它采用氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）作电解液，导电离子为OH-，燃料（如氢）在正极发生氧化反应：
氧化剂（如氧）在负极发生还原反应：
总反应式为：
碱性燃料电池的电催化剂主要是贵金属（如铂、钯、金、银等）和过渡金属（如镍、钴、锰等）。其显著优点是能量转化率高（可达60—70%），可采用非铂类电催化剂，能降低成本，镍在碱性介质和电池工作温度下化学性质稳定。缺点是采用空气作氧化剂，必须对其净化，清除二氧化碳，避免其对电解液的毒化。
3.2.2磷酸型燃料电池
它依靠酸性电解液传导氢离子，当以氢为燃料氧为氧化剂时，其正极和负极的反应同于碱性燃料电池，电催化剂主要是贵金属。磷酸（H3PO4）是一种粘滞液体。它在燃料电池中通过多孔硅碳化物基体内的毛细管作用予以储存。磷酸电解液的温度必须保持在42℃（其冰点）以上，这需要额外的设备，相应增加了成本、复杂性、质量和体积。所以在车辆中应用很少。其优点是应用了廉价电解液，低温运行及其合理的启动性。
3.2.3质子交换膜型燃料电池
它采用固态聚合物作为电解质。该聚合物膜为全氟磺酸膜，属酸性。因此迁移的离子为氢离子（H+）或质子。由纯氢和作为氧化剂的氧或空气一起供给燃料。由于燃料电池的低温运行以及电解质的酸性本质，故电催化剂需要采用贵金属铂。在该型燃料电池中，水的管理很关键。为了燃料电池的特定运行，聚合物膜必须保持湿润。质子交换膜型燃料电池的优点是可以室温快速启动，无电解质流失，水易排出，寿命长，比功率和比能量高。缺点是需要昂贵的贵金属，高价的聚合物膜，以及易于毒化电催化剂和聚合物膜。
3.2.4熔融碳酸盐燃料电池
它为高温燃料电池（500—800℃），依靠熔融碳酸盐（通常为锂—钾或锂—钠碳酸盐）传导碳酸离子（CO32-）。采用镍的氧化物或镍—铬，镍—铝合金作电催化剂。该型燃料电池的电极反应不同于其他燃料电池。
正极：
负极：
其主要差别在于负极处必须供给二氧化碳。因二氧化碳可以从正极回收，故不需要外部供应源。该型燃料电池从来不用纯氢，而是碳氢化合物。高温燃料电池的优点是能在电极处直接分解碳氢化合物制氢，这理应是在汽车上应用的优势。但是由于电解液需要高温运行，造成许多问题，如启动缓慢，材料的可选择性受限，系统的复杂性，电极的腐蚀和缓慢的功率响应等。
3.2.5固体氧化物燃料电池
它采用固体氧化物如氧化钇稳定化的氧化锆（YSZ）作电解质，在高温下（1000—1200℃）传导氧离子（O2-）,而其他陶瓷材料传导氢离子（H+），常采用过度金属（钙、钛、镍）氧化物作电催化剂。该型燃料电池最大优点是其静态的电解质，没有迁移作用，非常高的运行温度，使能应用碳氢化合物燃料，不会被一氧化碳毒化。其缺点基本上也与其高运行温度相关联（安全性，燃料经济性），在车辆上应用，振动成为大问题。
4电池对电动汽车性能的影响[5,6]
4.1纯电动汽车
4.1.1正面影响
在行驶中无废气排出，不污染环境，所以纯电动汽车基本上可称为“零”排放；能源有效利用率高，在市区内行驶时，纯电动汽车比普通汽油机汽车高40%左右；振动及噪音小，热辐射低；结构简单，使用和维修方便。
4.1.2负面影响
蓄电池的比能量低，蓄电池组体积大，质量大，减少了电动汽车的有效空间和载荷；一次充电的续驶里程短，目前最先进的电动汽车不过300KM，装载与汽油质量相同的铅酸电池，行驶里程仅为汽油机汽车的1/70；成本高，约为内燃机汽车的2—3倍，蓄电池和电机控制器价格昂贵是主要原因；蓄电池使用寿命短，仅为2—3年，折旧费高；充电时间长，一般需要6—10小时，使用不方便。
4.2混合动力汽车
4.2.1正面影响
较之纯电动汽车，整备质量小，汽车的续驶里程和动力性可达到内燃机汽车的水平，能保证驾乘舒适性；较之内燃机汽车，可使动力系统在最佳工况区域稳定运行，从而降低排放和油耗；在人口密集区，可用纯电动方式驱动车辆，实现零排放；可以回收汽车减速和制动时的能量，进一步提高燃料经济性。
4.3.1负面影响
因设有两种动力系统，结构复杂；需要一套整车的能量管理系统，进行良好匹配和优化控制，购置成本高。
4.3燃料电池汽车
4.3.1正面影响
高效，它不通过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，理论上热电转化效率可达85—90%，目前实际约在40—60%范围内；环境友好，当以纯氢作燃料时，是通过矿物燃料制取的，其二氧化碳排放量比热机过程减少40%以上，有利于缓解地球的温室效应，它的化学反应产物仅是水，几乎不排放氮和硫的氧化物，减轻了对大气的污染；安静，它按电化学原理工作，运动部件很少，因此工作时安静，噪声很低，实验表明，距离40KW磷酸型燃料电池电站4—6m处，噪声水平是60db；可靠性高，碱性和磷酸型燃料电池的运行均证明燃料电池高度可靠，可作为各种应急电源和不间断电源使用。
4.3.2负面影响
燃料电池系统的耐久性达不到实用要求，目前在试验室环境下的动态测试寿命约为1500小时，与车用内燃机的10年寿命差距极大；成本无法与内燃机竞争，贵金属电催化剂，固体高分子膜材料以及储氢合金的价格是主要因素；一次加氢的续驶里程不够长；需要投入巨资专门兴建加氢站。
5电池技术是开发电动汽车的关键
5.1蓄电池技术未有重大突破[7,8]
1895年到1915曾是早期电动汽车的黄金时代。在1900年,美国售出的4200辆机动车中,就有38%是电动汽车。1910年由爱迪生（T.Edison）发明镍铁蓄电池一度成为电动汽车的主要能源。随着城市道路的改善，刺激了人们对机动车时速和行驶里程的要求，削弱了电动汽车对内燃机汽车的竞争力。最后交付使用的商业上有影响力的电动汽车约在1905年。在以后的60年期间，所销售的电动汽车仅是一般的高尔夫球车和短途运送货车。
上世纪70年代的石油危机，促使人们把目光又投向了电动汽车，福特汽车公司开始研究先进的钠硫蓄电池。克莱斯勒与通用汽车公司合作开发了ETV-1型电动汽车。然而任凭蓄电池制造技术和电力电子技术的进展，电动汽车的续驶里程和性能一直是其发展的瓶颈。在80年代，油价逐步回落，人们又失去了研发电动汽车的动力。
上世纪90年代，在能源和环境的双重压力下，再次引发了纯电动汽车的开发热潮。1991年1月，美国通用、福特、克莱斯勒三大汽车公司、电力研究所与美国能源部，组建电动汽车先进电池联合体（USABC），共同资助电动汽车先进电池的研究，并具体颁布了短期，中期和远期目标。各大公司都投入力量研发，推出了各自的样车。但由于电池技术没有取得突破性进展。使纯电动汽车在续驶里程、使用方便性以及蓄电池寿命上仍然无法与传统的内燃机汽车媲美。2002年，福特、通用汽车公司先后宣布放弃纯电动汽车试验项目，转向混合动力和燃料电池汽车的技术开发。
目前，全世界又开始重视开发电动汽车。从专业角度理性评价，直至21世纪的今天，蓄电池技术从工作原理，基本结构到性能指标等，仍未获重大突破。所谓技术进步，不过是阶段性成果而已。
5.2燃料电池实用化面临难题
燃料电池汽车被认为是未来解决环境污染和能源问题的最佳方案之一。由上述几种类型的燃料电池可知，氢是理想的燃料。目前要真正实现燃料电池的汽车商品化，除了燃料电池系统本身的耐久性和成本之外，氢气的制取、运输、储存以及加氢站等基础设施的建设等，都是需要克服的技术障碍。
氢气的工业制取理论上有三种方法：一是通过电解水，生产氢气和氧气，地球上最丰富的资源是水，但需要耗费天文数字般电力，目前很不现实；二是氨的裂化，生成氢气和氮气，但氨是碱性物质，腐蚀性强，对水有很强的亲和力一般不用；三是碳氢化合物重整，利用甲醇、汽油、甲烷等。目前常采用第三种方法，可以在地面供应站制氢，也可以车载通过改性器制氢。此种方法在生产氢气同时，还有二氧化碳排出，特别是碳氢化合物属于化石燃料，显然违背了“环保节能”的初衷。
目前在燃料电池汽车上，有三种储存氢的方法：一是压缩氢，压力为35MPa，甚至达到75MPa,氢在高压下易泄露易渗透,在空气中具有4—77%很宽的爆炸范围，万一发生事故，储气罐就是一个潜在的流动炸弹。二是低温液态氢，温度为-259.2℃，如此超低温下储存液体，要求深度绝热，并要防止液氢的沸腾和汽化，技术上困难。三是金属氢化物，钛、锰、镍和锂等金属及合金，能与氢结合，形成稳定化合物，在特定的压力和温度下还原出氢，但氢化合物的制造及其回收技术非常复杂。
6结束语
一百多年来，蓄电池和燃料电池技术虽在不断发展，但并未取得革命性的突破，这严重制约着电动汽车的开发与应用。尽管电动汽车是目前国际上最主流的新能源汽车技术，但是纯电动汽车只能作为短途代步工具之一。混合动力汽车，尤其是插电式混合动力汽车（PHEV）目前正受到广泛关注，也只是一个过渡方案。燃料电池汽车将是新能源汽车技术发展的最终方向，但必须解决太阳能发电的普及或海水的低成本电解技术。当代内燃机汽车采用电子控制技术和三元催化转换装置后，已实现超低排放，性能日臻完美。展望今后的数十年，先进内燃机汽车，代用燃料汽车和电动汽车等，将呈现多元化格局，其中化石燃料仍继续唱主角。
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The?development?of?electricvehicle?battery?technology
ChenChanggeng，unBin，aoYi
(DepartmentofMechanicalEngineering,ZhengzhouCollegeof
Science&Technology,Zhengzhou,450064)
Abstract:Basedonthecurrentupsurgeofexploitationoftheelectricvehicles,thisthesisselectsthepracticaltechnologyofelectricvehiclesasitsresearchpurpose.Throughaccessingtodocumentliteratureandsocialsurvey,itisfoundthatbatterytechnologyisthekeytotheevolvementofelectricvehicles,whichhasnotobtainedthebreakthroughtechnology.Thesepureelectricvehiclesareonlytakenasatoolforshort-haultravel,hybridvehiclesastransitionprogram,andthefuelcellvehiclesaretheultimatedirectionofthevehicles’development.Inthedecadesinthefuture,thevehicleenergyisgoingtopresentadiversifiedpattern.
Keywords:Storagebattery;Fuelcells;Electricvehicles
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收稿日期：2012-2-15
作者简介：陈长庚（1945—），男，高级工程师；研究方向：汽车排放控制.
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