酸度计原理、使用、保养
酸度计原理、使用、保养
2009.8.15下午
下午
雨前、雨中
雨前、雨中
目录
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?1、、pH计原理计原理
（1）定义/功用
（2）原理
（3）构成
（4)各构成部分功用
?2、非晶膜电极—玻璃电极（指示电极）
（1）玻璃电极的结构
（2）玻璃电极敏感膜的特性
（3）玻璃电极的水化硅胶层
（4）玻璃膜示意图中的符号意义
①相界电位和扩散电位②相界电位的形成③玻璃电极的膜电位的表达
（5）玻璃膜电位与溶液pH值的关系
（6）玻璃电极的优点
（7）使用玻璃电极的注意事项
?3、、pH复合电极复合电极
（1）定义、分类及优点
（2）组成部分及各自功用
（3）可充式和非可充式pH复合电极
（4）液接面
（5）正确浸泡pH复合电极
①浸泡的重要性②浸泡液的选择及浸泡
③特别提醒注意④正确的pH电极浸泡液的配制
（6）正确使用pH复合电极
（7）pH电极的校正
（8）pH电极的清洗
（9）pH电极的修复（除污及活化）
?4、酸度计运行状况的判定
（
（
1）定义
）定义
/功用：
功用：
酸度计(也称pH计)是用来测量溶液
pH值的仪器。
?虽然型号较多、结构各异.但它们的原
理相同。面板构造有刻度指针显示和数
字显示两种。
1、
、
pH计原理
计原理
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（
（
2）原理：
）原理：
酸度计测pH值的方法是电位测定法。
它除测量溶液的酸度外，还可以测量电
池电动势(mV)。
把对pH敏感的玻璃电极和电位稳定
的参比电极放在同一溶液中，就组成一
个
原电池
原电池，该电池的电位是玻璃电极和
参比电极电位的代数和。E电池＝E参比
+E玻璃，如果温度恒定，这个电池的电
位随待测溶液的pH变化而变化，
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（
（
3）构成：
）构成：
pH计
电流计
指示电极（玻璃电极）
参比电极
pH复合电极
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（
（
4）各构成部分功用
）各构成部分功用
?参比电极：
参比电极：
其基本功能是
其基本功能是
维持一个恒定的电位，作为测
维持一个恒定的电位，作为测
量各种偏离电位的对照。
量各种偏离电位的对照。
?玻璃电极：
玻璃电极：
其功能是
其功能是
建立一个对所测量溶液的氢离子活
建立一个对所测量溶液的氢离子活
度发生变化作出反应的电位差。
度发生变化作出反应的电位差。
?电流计：
电流计：
其功能是
其功能是
在电阻极大（
在电阻极大（
1－
－
100MΩ
Ω
）的电路
）的电路
中测量出微小的电位差（非常小），将其放大通
中测量出微小的电位差（非常小），将其放大通
过电表显示出来。为了使用上的需要，将电位差
过电表显示出来。为了使用上的需要，将电位差
转换为
转换为
pH读数。由于采用最新的电极设计和固体
读数。由于采用最新的电极设计和固体
电路技术，现在最好的
电路技术，现在最好的
pH可分辨出
可分辨出
0.005pH单位。
单位。
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2、非晶膜电极—玻璃电极（指示电极）
内参比电极：
Ag—AgCl电极。
玻璃泡：
敏感膜
内参比溶液：
pH一定的缓冲溶液。
（1）玻璃电极的结构
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（2）玻璃电极敏感膜的特性
▲玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应
的玻璃电极。
▲H
+
响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO
2
基质
中加入Na
2
O、Li
2
O和CaO烧结而成的特殊玻
璃膜。厚度约为0.05mm。
?水浸泡膜时，表面的Na
+
与水中的H
+
交换，
表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必
须在水溶液中浸泡24小时。水合凝胶层，它只有
在充分湿润的条件下才能与溶液中的H
+
离子有良好
的响应；同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电
势/电位大大下降并趋向稳定。
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（3）玻璃电极的水化硅胶层
玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结
构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。
玻璃膜示意图：
水化硅胶层的厚度大约为0.1～10μm。
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（4）玻璃膜示意图中的符号意义
a
1
,a
2
外部试液、电极内参比溶液的H
+
活度；
a′
1
,a′
2
玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H
+
活度；
k
1
,k
2
指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
a′′
1
a′′
2
相界电位
相界电位
扩散电位
扩散电位
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①相界电位和扩散电位
?相界电位：
在水化层，玻璃上的Na
+
与溶液中的H
+
发生离
子交换而产生相界电位。
?扩散电位：
溶液中H
+
经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃
层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离
子的相对移动产生扩散电位。
?相界电位与扩散电位两者之和构成膜电位。
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②相界电位的形成
将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与
溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H
+
活度不同，形成活度差，H
+
由活度大的一方向
活度小的一方迁移，达到平衡时：
H
+
溶液
H
+
硅胶层
改变了胶—液两相界面的电荷分布，产生了一
定的相界电位。
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③玻璃电极的膜电位的表达
由热力学证明，
E
外（膜外侧水合硅胶层—试液的相界）
（简化为：E
外
）
E
外
=k
2
+0.059lg(a
1
/a
1
′)
同理：
E
内（膜内侧水合硅胶层—内部溶液的相界电位）
（简化为：E
内
）
E
内
=k
1
+0.059lg(a
2
/a
2
′)
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（5）玻璃膜电位与溶液pH值的关系
（1）
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则k
1
=k
2
，a′
1
=a′
2
E
膜
=E
外
-E
内
=0.059lg(a
1
/a
2
)
由于内参比溶液中的H
+
活度(a
2
)是固定的,
则:E
膜
=K′+0.059lga
1
=K′－0.059pH
试液
K′—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。
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（5）E
膜
与pH
试液
关系
（2）
E
膜
=K′+0.059lga
1
=K′-0.059pH
试液
?1、玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。
?2、若式E
膜
=K′+0.059lga
1
=K′-0.059pH
试液
中α
1
=a
2，
则：E
膜
=0，但实际上K’≠0，此
电位称为
不对称电位
不对称电位
产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面
张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后（24小时）恒定（1～30mV）
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（6）玻璃电极的优点
?优点:
?1、选择性高：膜电位的产生不是电子的
得失。其它离子不能进入晶格产生交换。
当溶液中Na
+
浓度比H
+
浓度高10
15
倍时，
两者才产生相同的电位；
?2、不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、
沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；
?3、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳
离子响应的玻璃膜电极。
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（7）使用玻璃电极的注意事项
1、酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位
值偏离线性关系，产生误差；
2、“碱差”或“钠差”：pH>12产生误差，主要是
Na
+
参与相界面上的交换所致；
3、电极内阻很高，电阻随温度变化。
现在已有一种锂电极，仅在pH值大于13时才发生
碱差。
用于测定pH时溶液的离子强度一般不要超过
3mol/L否则误差较大。
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3、
、
pH复合电极
复合电极
（
（
1）定义、分类及优点
）定义、分类及优点
?定义：
定义：
把pH玻璃电极和参比电极组合
在一起的电极就是pH复合电极。
?分类：
分类：
根据外壳材料的不同分塑壳和
玻璃两种
；
；
根据是否需补充
根据是否需补充
KCl溶液，分为
溶液，分为
可充式
和
和非可充式pH复合电极
?优点：
优点：
相对于两个电极而言，复合电极
最大的好处就是使用方便。
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（
（
2）组成部分及各自功用：
）组成部分及各自功用：
电极球泡
玻璃支持杆
内参比电极
内参比溶液
外壳
外参比电极
外参比溶液
液接界
电极帽
电极导线
插口等。
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?①
①
电极球泡：
电极球泡：它是由具有通氢功能的锂玻璃熔融
吹制而成，呈球形，膜厚在O.1～0.2mm左右，电
阻值＜250兆欧(25℃)。
?②
②
玻璃支持管
玻璃支持管是支持电极球泡的玻璃管体，由电
绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极
球泡玻璃一致。
?③
③
内参比电极：
内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是
引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。
?④
④
内参比溶液：
内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是
中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参
比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于
内参比溶液的pH值及氯离子浓度。
?⑤
⑤
电极壳：
电极壳：电极壳是支持玻璃电极和液接界，盛
放外参比溶液的壳体，通常由聚碳酸酯(PC)塑压
成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶
解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果
测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时
应改用玻璃外壳的pH复合电极。
?⑥
⑥
外参比电极：
外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供
与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重
现性好，温度系数小。
?⑦
⑦
外参比溶液：
外参比溶液：氯化钾溶液或KCl凝胶电解质。
?⑧
⑧
液接界：
液接界：液接界是外参比溶液和被测溶液的连
接部件，要求渗透量稳定，通常用砂芯的。
?⑨
⑨
电极导线：
电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参
比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。
（
（
3）可充式和非可充式
）可充式和非可充式
pH复合电极
复合电极
?可充式pH复合电极：
即在电极外壳上有一加液孔，当
电极的外参比溶液流失后，可将加液
孔打开，重新补充KCl溶液。
?非可充式pH复合电极：
内装凝胶状KCl，不易流失也无
加液孔。
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可充式pH复合电极非可充式pH复合电极
优点
参比溶液有较高的渗透速
率，液接界电位稳定重现，
测量精度较高。而且当参比
电极减少或受污染后可以补
充或更换KCl溶液
维护简单使用方便
缺点
使用较麻烦
作为实验室pH电极使用时，
在长期和连续的使用条件
下，液接界处的KCl浓度会
减少，影响测试精度。
注意
事项
使用时应将加液孔打开，以
增加液体压力，加速电极响
应，当参比液液面低于加液
孔2cm时，应及时补充新的参
比液。
非可充式pH复合电极不用
时，应浸在电极浸泡液中，
这样下次测试时电极性能会
很好
对比
对比
（
（
4）液接面
）液接面
在pH测量过程中，均使用参比电极，大多数情况下
参比电极带有盐桥溶液。参比电极通过盐桥溶液与被测
溶液相连通，这样在被测溶液和参比盐桥溶液之间就形
成液接界，液接界两边溶液中的离子不断跨越界面向对
面进行扩散，由于各个离子扩散速度不同，而使液接界
两边带有符号相反的电荷，产生电位差，即称为液接界
电位，也称扩散电位，它会影响电极的测量精度。
为了减少液接界的电势差或使其保持稳定及重现，
就必须采用高浓度的KCl溶液(≥3mol/L)作为电极的外
参比盐桥溶液，它有足够高的离子强度，比被测介质的
可能的最大的离子强度还要大5～10倍，因此，在液接
界界面上，总是K
+
和Cl
-
向外扩散，而由于K
+
与Cl
-
的淌度
几乎相等，正负电荷分布基本均匀，因此形成较小的液
接界电势，这就是参比电极中的外参比溶液必须使用高
浓度KCl溶液的原因。
参比电极
被测溶液
盐桥溶液
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（
（
5）正确浸泡
）正确浸泡
pH复合电极
复合电极
①
①
浸泡的重要性：
浸泡的重要性：
pH电极使用前必须浸泡，因为pH球
泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有
一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润
的条件下才能与溶液中的H
+
离子有良好的
响应。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使
不对称电势大大下降并趋向稳定。即保
证玻璃电极对H+的良好响应和低不对称电
势。
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②
②
浸泡液的选择及浸泡相关事项
浸泡液的选择及浸泡相关事项
?玻璃膜电极球泡的适用浸泡液及浸泡时间：
蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更
好一些；浸泡时间8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃
膜厚度、电极老化程度而不同。
?参比电极的液接界浸泡：
因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，
参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，
浸泡时间一般几小时即可。
对pH复合电极而言，就必须浸泡在含
KCl的pH4缓冲液中，这样才能对玻璃球泡
和液接界同时起作用。
③
③
特别提醒注意
特别提醒注意
?特别提醒注意，因为过去人们使用单支的
pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸
泡，后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸
泡方法，甚至在一些不正确的pH复合电极的使
用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错
误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能
良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的
电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过
长时间的浸泡，液接界内部(例如砂芯内部)的
KCl浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不
稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸
泡数小时，电极还是会复原的。
?另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性的
缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使pH玻
璃膜响应迟钝。
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④正确的pH电极浸泡液的配制
?取pH4.00缓冲剂(250ml)一包，溶于250ml纯水
中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至
完全溶解即成。
?为了使pH复合电极使用更加方便，一些进口的
pH复合电极和部分国产电极，都在pH复合电极
头部装有一个密封的塑料小瓶，内装电极浸泡
液，电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净就
可以，非常方便。这种保存方法不仅方便，而
且对延长电极寿命也是非常有利的，但是塑料
小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更换。
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（
（
6）正确使用
）正确使用
pH复合电极
复合电极
?①球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。
?②电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩
干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移
到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使
用被测溶液冲洗电极。
?③pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止
(晃动承载试样的器皿使电极与试样完全接触，然后静止
测试；不可手持电极在待测样中搅动测试，以免造成电
极损伤。）放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑
壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑
壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔
中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶
液接触不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。
?④在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复
冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先
用其他溶剂洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中
活化。
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?⑤在塑料保护栅内的敏感玻璃泡不能与硬物接触，不可擦拭，任何破
损和擦毛都会使电极失效。
?⑥酸度计使用完毕后，必须把电极测试头浸泡在KC1(3mol·L-1)保护液
中，通常电极测试头敏感膜几个小时的干涸便会造成电极不可修复性的
永久损坏。
?⑦复合电极应避免长期浸在蒸馏水、蛋白质溶液或酸性氟化物溶液
中，并防止和有机硅油脂接触。
⑧大多pH复合电极标称使用温度范围为0～70℃，应避免超温使用。
⑨电极长期使用后，如发现梯度降低，通常可用0．1％HC1溶液浸泡
l2h，或用4％HF酸浸泡3～5h，然后用蒸馏水洗净，再用KC1浸泡使之复
新；若由于油脂、树脂及蛋白质等物质的污染，则应根据污染物的具体
类别选用不同的清洗剂进行清洗。
?⑩避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少
浸入时间，用后仔细清洗干净。
?⑾避免在无水乙醇、浓硫酸、重铬酸钾等脱水性介质中使用，它们会
损坏球泡表面的水合凝胶层。
?⑿塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶
剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以
上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。
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（
（
7）
）
pH复合电极的校正
复合电极的校正
?标准缓冲溶液-配制
pH标准缓冲溶液是pH值测定的基准。按GBll076—1989《pH
测量用缓冲溶液制备方法》配制出的标准缓冲溶液的pH值均匀地
分布在0～13范围内。一组常用的标准缓冲溶液是：0．05mol·L-1
邻苯二甲酸氢钾溶液(25℃时pH值为4．01)、0．025mol·L-1磷酸
二氢钾和0．025mol·L-1磷酸氢二钠溶液(25℃时pH值为6．86)和
O．01mol·L-1四硼酸钠溶液(25℃时pH值为9．18)。
常温下pH标准缓冲溶液可保存2～3个月(邻苯二甲酸氢钾标准
缓冲溶液较易变质。表现为产生絮状沉淀)。
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?标准缓冲溶液-保存
缓冲溶液配制后，应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中(碱性
的pH缓冲液如pH9.18、pH10.01、pH12.46等，应装在聚
乙烯瓶中)瓶盖严密盖紧，在冰箱中低温(5～10℃)保
存，一般可使用二个月左右，如发现有混浊、发霉或沉
淀等现象，不能继续使用。使用时，应准备几个50ml的
聚乙烯小瓶，将大瓶中的缓冲溶液倒入小瓶中，并在环
境温度下放置1～2小时，等温度平衡后再使用。使用后
不得再倒回大瓶中，以免污染，小瓶中的缓冲溶液在
>10℃的环境条件下可以使用2～3天，一般pH7.00、
pH6.86及pH4.00三种溶液使用时间可以长一些，pH9.18
和pH10.01溶液由于吸收空气中的CO2，其pH值比较容易
变化。
?校正时要把仪器的斜率调到最大，并拨开电极上部的橡胶塞，使
小孔露出，否则在进行校正时，会产生负压，导致溶液不能正常
进行离子交换，会使测量数据不准确。将电极从装蒸馏水的烧杯
中拿出来，用滤纸把电极上残留的蒸馏水吸干。再将电极放进装
有混合磷酸盆的烧杯内，等待15min以上，然后调整仪器上的定
位旋钮，使仪器显示6.86pH，这是先给仪器定基准点。定好基准
点后把电极从装混合磷酸的烧杯内拿出，用蒸馏水洗净电极，并
放在装有蒸馏水的烧杯内，等待3min左右，使混合磷酸的残留
部分溶解。稍后把电极从装蒸馏水的烧杯内拿出来，并用滤纸把
电极上残留的蒸馏水吸干。然后将电极放进装有邻苯二甲酸氢钾
或硼砂的溶液中，等待15min以上，观察仪器显示是否为4.00或
9.18pH。如果不是就要调节仪器上的斜率旋钮，使仪器显示为
4.00或9.18pH,这就是常用的二点校正。如果需要三点校正，就
将另外一种溶液，按上而的步骤多操作一遍就行。这就是酸度计
的校正方法。
（
（
8）
）
pH电极的清洗
电极的清洗
球泡和液接界污染比较严重的情况
时，可以先用以下溶剂清洗，再用去离子
水洗去溶剂，最后将电极浸入浸泡液中活
化。
?污染物清洗剂
?无机金属氧化物低于1mol/L稀酸
?有机油脂类物稀洗涤剂(弱酸性)
?树脂高分子物质稀酒精、丙酮、乙醚
?蛋白质血球沉淀物酸性酶溶液
?颜料类物质稀漂白液、过氧化氢
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(9)pH电极的修复（除污及活化）
电极的修复（除污及活化）
pH复合电极的“损坏”，其现象是敏感梯度降低、响
应慢、读数重复性差，可能由以下三种因素引起，一般
客户可以采用适当的方法予以修复。
?(1)电极球泡和液接界受污染，可以用细的毛刷、棉
花球或牙签等，仔细去除污物。有些塑壳pH电极头部的
保护罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染严重，可按
前面的方法使用清洁剂清洗。
?(2)外参比溶液受污染，对于可充式电极，可以配制
新的KCl溶液，再加进去，注意第一、二次加进去时要再
倒出来，以便将电极内腔洗净。
?(3)玻璃敏感膜老化：需将其活化，将电极球泡用
0.lmol/L稀盐酸浸泡24小时。用纯水洗净，再用电极浸
泡溶液浸泡24小时。如果钝化比较严重，也可将电极下
端浸泡在4％氢氟酸溶液中3～5秒钟(溶液配制：4ml氢氟
酸用纯水稀释至100m1)，用纯水洗净，然后在电极浸泡
溶液中浸泡24小时，使其恢复性能。
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4、
、酸度计运行状况的判定
?对于酸度计使用状况好坏的检验，通常分两部分进
行。一部分是酸度计高阻抗电子管或晶体管直流毫
伏计系统；另一部分是酸度计电极。
对于酸度计高阻抗电子管或晶体管直流毫伏计
系统的检验，方法是从低到高输入已知电压毫伏
值，通过接收酸度计输出电压毫伏值并与输入值比
较而进行检验。影响酸度计性能的第二个部分
便是酸度计电极。通过长期使用中的摸索，电极运
行状况正常与否通常可从以下三个方面进行判断。
?4．1电极的斜率（校正通过与否）。通常pH计操
作手册会把校准斜率作为电极运行状况好坏的唯一
判断依据，即：对酸度计进行两点校准时，校准斜
率值在90％～l00％之间表明电极性能良好：校准
斜率值在85％～90％表明电极需清洁处理；而校准
斜率值小于85％则电极需更换。
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?4．2响应时间。响应时间是判断电极运行状况的一个
直观凭据。根据经验，通常测试正常浆料试样(非纯水)
响应时间会在3min之内，超过3min，则电极需要清洁处
理，而若响应时间超过5rain，基本可断定电极已经损坏。
?4．3对已知pH值试样(如标准缓冲溶液)进行检测，或
多台酸度计对相同试样进行对比测试验证，这也是判断
电极运行状况好坏的一个有效方法。仅把校准斜率作为
电极性能好坏的唯一评定标准(如一些酸度计使用说明书
中所述)似乎有失偏颇。虽然有些酸度计电极斜率值在正
常范围之内，但反应已异常迟缓；而有的酸度计电极斜
率值虽然低于85％，但响应时间短，且测试结果与其他
性能良好酸度计的测试值偏差很小。
?因此，酸度计电极运行状况的评定，应对电极校准斜率、
测试响应时间及测试结果进行综合分析，才会得到较为
中肯的判定结果。
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