离子色谱的原理及应用
华东理工大学分析测试中心
施超欧
hplc@ecust.edu.cn
www.sepublog.com
目录
?一离子色谱概述
?二离子色谱的基本原理及特点
?三一些常见的离子色谱仪
一离子色谱概述
?1色谱的由来
?2离子色谱的定义和发展
?3离子色谱的优点
?4国内离子色谱的研究现状
1色谱的由来
?色谱（Chromatogrphy）是由俄国植物学家
Tswett（茨维特）于1903年提出的，他在一根细长
的玻璃管中装入碳酸钙粉末，然后将植物绿叶的石油
醚萃取液倒入管中，萃取液的色素就被吸附在管上部
的碳酸钙上，再由纯净的石油醚洗脱这些被吸附的色
素，于是在碳酸钙上形一一的色，这些色
被色谱
?年的发展，色谱一
定发展，和液及超
?￠的￡用，色谱?￥?§currency1的分离分
析''“
?离子色谱是色谱的一?分?
2离子色谱的定义和发展
?离子色谱?ICfi是flcurrency1液色谱的一是分析离
子–的一液色谱??
?现·IC的??于H.Small及??”的工，他?
于1975年发…‰一IC?，`用‰二根′-?
?′来提fl分析的ˉ?˙，¨年??仪??
?DionexˇDowion
exchange，Metrohm，Shimadzu
国—-
?1979年Fritz提出一分离分析离子
的??，`用??′，??离子色谱
??的离子色谱–用于离子分析，现在在和
§a离子及fl?分子分析的用
?现在?
?离子色谱在?o素¨的分析及在?和
基??§?优
?在????中，和离子?式存在，
用安培检测，直接进样检测˙?达pmol/L
?离子色谱?用于氨基酸分析，须衍生，用安培检测
，检测˙?达pmol/L
?`用维分离′（离子交换离子?反分离
理），?¨时分离离子和离子??物
?淋洗液在发生-只加水模式
?Metrohm的英蓝（inline)，在样?预处理
3离子色谱的优点
?1快速?便
?常规的7离子(F-Cl-Br-NO2-
NO3-SO42-PO43-)，6常见的a离子(Li+
Na+NH4+K+Mg2+Ca2+)分析时间小于10min
?2ˉ?˙fl
分析˙ug/L～mg/L，??达10-12g/L
?3选择?好
?4?¨时分析离子??物
?5分离′的稳定?好，容量fl
苯乙烯/二乙烯苯填料flpH及§溶剂稳定
国内–的离子色谱学”及构
?牟?芬朱岩丁明玉胡荣宗
?中国仪仪…协会下的离子色谱专业委员会
?–任?牟?芬；
?副–任?朱岩丁明玉王少明；
?秘书长?刘长宽
?每二年举行一次全国?的学交会
?2008年11月5-8日在厦门举行‰12届
?http://www.12ic.org
2004年12月15日在日本参加‰一届中日韩
三国离子色谱学会议的国内·…
二离子色谱的基本原理及特点
?1离子色谱的基本原理
?2离子色谱的检测?式
?3离子色谱的分析′
?4¨??的基本工原理及发展
?5淋洗液的组
1离子色谱的基本原理
?离子色谱是flcurrency1液色谱的一模式，?定义¨flcurrency1液
色谱
?典的离子交换色谱与现·离子色谱(HPIC)，在进样?
式，分离类和检测系统上，§较大的区别
?HPIC离子交换理–，电导–检测，–
检测?象?a离子，后应用?它
???是一?的部件，?大大提flˉ?˙
IC和HPLC之间的关?
3726-0
1
离子交换
分离
电?学
l
检测
学
检测
反
分离
统的
IC
?§色
??物
?色
??物
统的
HPLC
离子交换
??
电导
检测
安培
检测
中
快
Temporal
ourse
淋洗液
色谱分离
?A.????flcurrency1离子交换色谱?（HPIC）?
分离是基于发生在￠和
?在基?上的离子交换基之间的离子交
换，部分离子的用
这分离?式?用于§和离子和
a离子的分离
离子色谱的分离?式
ＳＯ４２－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
ＳＯ４２－
Ｃ３ＳＯ４２－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
Ｃｌ－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋Ｃｌ－
ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
ＣＯ３２－
Ｓ４
ＨＣＯ３－
Ｃｌ－
ＳＯ４２－
Ｃｌ－
ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
Temporal
course
离子交换分离机理
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
CＯ３２－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
ＨＣＯ３－
ＳＯ４２－
ＣＯ３２－
ＣＯ３２－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
ＨＣＯ３－
Ｃｌ－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
ＳＯ３－
ＳＯ３－
ＳＯ３－
ＳＯ３－
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３Ｎ
＋Ｒ
３
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３Ｎ＋Ｒ
３
Ｎ＋Ｒ３
Ｎ＋Ｒ３
阴离子交换树脂(乳胶型）
５μm
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
＋
＋＋＋
＋
＋
＋＋
＋＋＋
＋
＋＋＋
＋＋
＋＋＋＋＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
＋＋＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
＋＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
＋＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋＋＋
＋＋＋＋
＋
＋
＋
＋
＋
ＣＯ
Ｏ－ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＣＯＯ－
ＨＰＯ３－
ＨＰＯ３－
ＨＰＯ３－
ＨＰＯ３－
ＨＰＯ３－
ＨＰＯ３－
ＨＰＯ３－
阳离子交换树脂(接枝型)
分离阴离子
色谱′：IonPacAG12A/
AS12A
检测：2.7mMNa2CO3
0.3mMNaHCO3
速：1.2mL/min
检测：电导
(再生??模式
)
0246810121416
Retentiontime(min)
0
8
μS
F-
NO3-SO42-Cl-
NO2-
Br-HPO
4
2-
?B.???flcurrency1离子色谱（HPICE）?
分离是基于定和被分析物之间三¨的
用-Donnan间和吸附用这分离?
式–用于的§和酸及类的分离
?1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解
的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过。
?2.吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有。通
烷基键长，保留时间长。
?3.间排－与有机酸的分子交换树脂的交
度有。
离子排斥分离机理
ＳＯ３－Ｈ＋
ＣＯＯ－Ｈ＋
ＳＯ３－
ＳＯ３－Ｈ＋
ＳＯ３－Ｈ＋
ＳＯ３－Ｈ＋
ＣＯＯ－Ｈ＋
ＣＯＯ－Ｈ＋
Ｈ
２Ｏ
Ｈ
２Ｏ
Ｈ
２Ｏ
Ｈ
２Ｏ
Ｈ
２ＯＨ
２Ｏ
Donnanmembrane
Ｈ＋Ｃｌ－
２Ｈ＋ＣＯＯ－）２
ＣＯＯＨ）２
ＳＯ３－Ｈ＋
Ｈ＋ＣＨ３ＣＯＯ－
ＣＨ３ＣＯＯＨ
Column：IonPacICEAS1
Eluent：0.4mMOctonesulonic
acid
Flowrate：1.0mL/min
Suppressor：AMMS-ICE
Regeneratorliuid：
5mMTBAOH50mMH3BO3
Detection：Conductiit
离子排斥分离有机酸
20100
保留时间(min)
0
S
5
1
2
3
4
51.酸
2.酸
3.酸
4.酸
5.酸
?C.????离子?色谱?（MPIC）?
分离是基于被分析物在分析′上的吸附
用分析′的选择?–取于?￠的组和˙
￠加入§?剂之，?加入离子?试
剂这分离?式?用于…?￠?离子和a离子
及￡?￥?和物的分离
?1§生离子?ˇcurrency1测离子与离子?试剂生中?
离子?分''于定与￠之间，?分离类“
统的反分离
?2§￠离子交换ˇ离子?试剂的?水部分吸附于定
形￠的离子交换…?，?分离理类“于离子
交换
?3§离子间用ˇ上?分离理和定
…??电fifl构的分离理
Moilephase
TB–OH?–CN?H2O
Sample
?+·-
??
??
定
TB–+OH-
?+·-
?+·-
(TB–+·-)
(TB–+·-)
(TB–+·-)
(TB–+·-)
TB–+OH-
–CN
–CN
–CN
–CN
–CN
–CN
–CN
TB–+OH-
TB–+OH-
?水?水
离子分离机理
?+OH-
Column:IonPacNS1?NG1
Eluent:2mMTBAOH￠24￡
?48￡
CANgradient
in10min
Flowrate:1.0mL/min
Detection:Conductiit
(suppressortpe)
ASRSMPICMode）
Regenerator:10mNH2SO4
1.Methanesulonicacid
5.0
μg/mL(ppm)
2.1-Propanesulonicacid
8.6
3.1-Butanesulonicacid
8.7
4.1-Hexanesulonicacid
8.8
5.1-Heptanesulonicacid
8.9
6.1-Octanesulonicacid
8.9
7.1-Decanesulonicacid
9.1
0
Retentiontime(min)
12168
S
0.0
4
1
6
23
45
7
8.0
离子分离￥
2离子色谱的检测?式
?电导
检测?§电导???物的?用检测
离子色谱?常用的检测
?电?学(安培?)
在特定的”件下???些??物直接进行…?原
反应
分直安培，安培，‰分安培
电?§￥currency1currency1
?￥''“过电??电?时的电??
?fi§￥fl分离子型化合物
''“
§￥?
电
?
§￥?
电导检测的类
??电导检测
`用????学??电导检测?
式，国`ione′??·…ˉ检测?式
§currency1???电导˙currency1电容和￠本¨电
导的?，测定ˉ?˙fl，??宽，稳定
?好
??电电导检测
`用?电电导测量，?§currency1??电
fi电容和电ˇcurrency1应的??fl构特点是在
—上4?电，在电—中维?测量
电间电定电电间电和
?电fi电容?的?，?测量电间
的电?，?电?取出进行
?大和‰?电a电，它§于
提fl测量的稳定??电式电导检测§currency1
??和电ˇcurrency1应的?，在fl电
导下????的o水，??学
??电导检测
电?学检测测定的组分
电导检测直安培检测‰分安培检测
离子?碳水??物
a离子苯?
酸?氨基酸
酸?类
?酸??物?类
??物S类，S（）
?物
?酸盐
?紫ˇ?见˙?
紫直接吸收或?见˙?测定选择?
?进行′后衍生
?荧?
HPLC
??谱检测?
3离子色谱的分析′
?一些然??物如沸石和微晶fl岭土，?离子交
换剂
?HPLC中在硅胶…??离子交换剂（SA–，SC–），
?特点是耐但pH?一般较窄，2-8特殊进的
填料?达1ˇ12
?HPIC中–`用苯乙烯-二乙烯苯共的离子交换
?特点是交换迅速，在宽pH?内稳定，§较好的
械˙，但′currency1比硅胶′
离子交换的fl构
5m
SO-3
SO-3
SO-3
SO-3
SO-3
SO-3
SO-3
0.1μmDiameterLatexCore
IonExchange
Surace
R3N?
R3N?
N?R3
N?R3
N?R3
R3N?
R3N?
N?R3
N?R3
R3N?
R3N?
N?R3
N?R3
R3N?
R3N?
N?R3
N?R3
离子色谱的′类
?离子交换′(?????用）
?a离子交换′（????）
?离子′
?维色谱′
?′
?氨基酸′`N–′蛋白′
?离子色谱′由于生—厂家少，?于常规的HPLC
色谱′，??物′用量少，用途专一，遍
格fl于硅胶′，一般于6000o?根，大
在10000o上，甚至超20000o
?离子色谱′–生—厂家§
DionexMetrohmAlltechTosohTrans
genomicHamilton
SodexMerc?·aters?中Dionex—?
?全，类?
?国内目前–§二家，但?量稳定，??够
理想
Dionex
?Dionex专业的离子色谱′厂家，—?类
，齐全，仅§常规的4mm′，§细口径2mm
′目前§更小的1mm′
?Dionex′被认是离子色谱标准′
?常用的色谱′§?
?离子?AS4A-SC，AS9-HC，AS12A，AS14，
AS14A，AS22，AS23（碳酸盐）
?离子?AS5，AS10，AS11，AS11-
HC，AS15，AS16，AS17，AS18，AS19，
AS20，AS21（氢…根系）
?a离子?
CS10，CS11，CS12，CS14，CS15，CS12A
，CS16，CS17，CS18
??ICE-AS1，ICE-AS6
?′?MA1，PA1，PA10，PA20，PA100，
PA200
Metrohm
?离子（?学??模式）
Super-SepIC
?离子（?学??和?学???模式）
MetrosepAnionDual1IC（玻璃管′）
MetrosepAnionDual2IC
?离子（?学??模式）
MetrosepAnionSupp1
MetrosepAnionSupp2
MetrosepAnionSupp3(兼容0ˇ100％§
溶剂）
MetrosepAnionSupp4
MetrosepAnionSupp5
MetrosepAnionSupp6
MetrosepAnionSupp7
?离子′
MetrosepAnionIC′
?离子′
MetrosepOrganicAcids§酸
?a离子′
MetrosepCation1-2
MetrosepC1
MetrosepC2
?a离子′
MetrosepCationIC′
Transgenomic(球基）
?离子（??系统）
ICSepAN300ICSepAN300B
ICSepANSCICSepAN1ˇSC
ICSepAN1ICSepAN2ICSepION-120
?a离子
ICSepCN2（??￥?土?￥NH4）
ICSepCN2FA（￡o素）
?离子′
ICSepIONˇ300ICSepIONˇ310离子
§酸
ICSepCOREGELˇ64HICSepCOREGELˇ
87H1ICSepCOREGELˇ87H3ICSepCOREGELˇ
107H§酸
ICSep–RH-601§?酸
ICSepW–-1和§酸分析′（酒类分析′）
ICSepIONˇ300ICSepORH–801ICSep
COREGEL87H§酸
?分析′
ICSepCHO-611OHP–`检测
CS15ICSepCN2
AS9￠AS9-HCICSepAN300B
AS14ICSepAN2
AS9-HC￠AS11￠AS12ICSepAN1-SC
AS4A-SCICSepANSC
AS9-HC￠AS11￠AS12ICSepAN1
AS-4AICSepAN300
?应的Dionex′Cetac′
Alltech
?离子（??和???模式）
Allsep￠AllsepA-2￠Sarasep
AN1Suractant/R
?离子（??模式）
NoosepA-1NoosepA-2
?离子（??模式）
Anion?SAnion?R
?离子′
AlltechorganicacidAnionExclusion
§酸′
?a离子′
niersalCationniersalCationHR
（硅胶）
?￡o素′
TransitionMetal(硅胶）
?…?￠?剂′
SuractantC8SuractantC18（硅胶）
Hamilton
?离子′（?学??系统）
PRPˇ–100电导或紫（衍生）
PRPˇ–110
?离子′（?学??系统）
PRPˇ–110
PRPˇ–110S
?a离子′
PRPˇ–200??￥?土?￥
PRPˇ–800¨时分离
LiNaNH4?CaMg并?测定
?nMnCoCd
?离子′
PRP-–300§酸
?′（安培，NaOH系）
RC–-10?寡
PC–-30和?
Shodex
?离子（??系统）
ICNI-424离子分析
ICI-524A离子
ICI-613§离子铁?离子铁?离子
?离子（??系统）
ICSI-904E离子标准分析
ICSI-504E离子特殊分析用
ICSI-524E卤…?物
ICIF-424离子
ICIH-424离子
?a离子
IC?-521a离子
IC??-521¨时分析12a离子
?￡?￥
ICT-521（′后衍生）
ICR-621稀土?￥离子
?离子′
Rspa??C-811（氢，§酸′）
Tosoh
?Ts?gelsuperIC-AP；
?Ts?gelsuperIC-A?；
?Ts?gelsuperIC-Cation；
?Ts?gelsuperIC-CR；
?Ts?gelsuperIC-A/C；
5淋洗液的组
1a离子
?酸甲基酸盐酸硝酸
2离子
B4O72-OH-HCO3-CO32-
3§?剂
甲乙腈异丙
4及氨基酸
NaOHNaAc
5??的§酸盐
??电导检测离子交换色谱常用￠
淋洗剂
Na2B4O7
NaOH
NaHCO3
NaHCO3?Na2CO3
H2NCH(R)COOH?NaOH
RNHCH(R′)SO3H?NaOH
Na2CO3
??—物
H3BO3
H2O
CO2?H2O
CO2?H2O
H3N?CH(R)COOˇ
RNH2?CH(R′)SO3
ˇ
CO2?H2O
淋洗˙
很
中˙
中˙
中˙
淋洗剂
淋洗剂
??电导检测离子交换色谱常用￠
酸
烟酸
苯甲酸
丁二酸
柠檬酸
?马酸
水杨酸
p?1
4.87
4.19
4.16
3.14
3.03
2.97
离ˇ˙(%)
11
22
25
58
62
63
淋洗˙
?OH发生
a离子交换连接?OH
发生室
孔
泵
H2O
Pt
(2H2O?2e-
2OH-?H2)
??OH”电
速
?
?
”
?-”
?OH?H2?OH
H2
??
电ˇ液˙
??
脱
o
EluGen?OH
罐
CR-ATC
离子捕?′
Pt正电
(H2O2H???O2?
2e-)
MSA发生
离子
交换连接MSA
发生室
孔
泵
H2O
Pt正
Pt
(2H2O?2e-2OH-?H2)
?MSA”?电
量
?-”
??”
MSA-
电ˇ液˙
MSA-
(H2O2H??1/2O2?2e-)
EluGenMSA
罐
CRˇCTC
a离子捕?′
MSA?O2MSA脱o
O2
Na2CO3/NaHCO3发生
?2CO3/?HCO3
H
20(来??的再生—出口)
?OH
Pt(
)
Pt(a)
a离子交换连接
整?的a离子交换床
?2CO3
电ˇ液˙
?2CO3
??CO32…
H2O
Pt()Pt(a)
电ˇpH调节H2?O2
脱
o
淋洗液
混?
?OH?H2CO3
?2CO3
a离子交换连接
离子交换连接
2?2CO3?H??2CO3??HCO3
…??
(H2O2H???O2?2e…)
(2H2O?2e…2OH…?H2)
三一些常见的离子色谱仪
?1离子色谱仪–厂家
?2¨年·的离子色谱仪的比较（进口）
?3¨年·的离子色谱仪的比较（国—）
1离子色谱仪的–厂家
?目前离子色谱仪国–厂家Dionex和
Metrohm，?它的§Alltech日立Tosoh
·aters?中Dionex占国内市场的–导?位
，Metrohm的?在?步增加
?国内离子色谱厂家众，青岛的厂家?常
见的厂家§（上海）（青岛）
（青岛）利o（北京）武汉（虹）
但整水¨国（dionex）差距甚大
2¨年·的离子色谱仪比较（进口）
D–sstem14离子色谱仪（79-80年）
D–2010i离子色谱仪（80年·末）
D–500flcurrency1离子色谱仪（90年·中?）
D–600flcurrency1离子色谱仪（2001年）
DionexICS2500和MetrohmAdance
MIC-6
（2003年）
DionexICS3000（2005年）
一些离子色谱仪的片
D–-80?
D–-120
D–-320
D–-800D–600(IC-MS)
D–-600
试剂离子色谱
ICS-90
ICS-1000
ICS-1500
ICS-2000ICS-2500
?????????
???????????????????????????
???????????????????????????
???????????????????????????
??????????????????
????????
???????????????????????????
???????????????????????????
???????????????????????????
??????????????????
???????????????
???????????????????????????
???????????????????????????
???
792
790ˇ1761ˇ4A
??????????
???????????????????????????
???????????????????????????
???
?????????????
??????????????????????????
???????????????????????????
????
???
???????????????????????????
???????????????????????????
??????????????
817Biocan
MIC-3MIC-10
4¨年·的离子色谱仪比较（国—）
?1983年6月30日‰一台国—离子色谱ZIC-1仪?鉴定
?发明”?刘录
PIC-10IC1000
EP2000
IC-6
?IC-8
CIC-100
|
|
