第28卷第4期
Vo1．28NO．4
材料科学与工程学报
JOurofMaterialsScience＆Engineering
总第126期
Aug．2010
文章编号：1673—2812(2010)04-0568—03
纳米SiOz粒子掺杂的复合硅酸锂溶胶对混凝土后期水化的影响
郭苹，邱琦，罗仲宽，陈雨叁，廖丽丽，施勇
(深圳大学化学与化工学院。广东深圳518060)
【摘要】本文研究了硅酸锂溶胶及微量纳米SiO。粒子的掺杂对混凝土后期水化的影响。采用
SEM、XRD、TG、BJH孔径分析等检测手段，证明复合硅酸锂溶胶可促使混凝土表层进一步水化，形成
更多结构紧密质均的胶状C—S—H凝胶，从而有效填充混凝土内部的疏松孔洞。掺杂纳米SiO粒子的
硅酸锂溶胶对混凝土后期水化作用更明显，使C—S-H凝胶层间孔增加一倍多，有效地减少了毛细孑L
数量。
【关键词】混凝土水化；硅酸锂；纳米SiO；孔径分析
中图分类号：TQ172．724；TQI72．46文献标识码：A
EffectsofCompositeLithiumSilicateSolwithDispersed
SiO2Nan0particlesonPost—hydrationofConcrete
GUOPing，QIUQi，LUOZhong-kuan，CHEN
(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Shenzhen
Yu-san，LIAOLi—li，SHIYong
University，Shenzhen518060，China)
[Abstract]LithiumsilicatesolwithdispersedSiO2nanoparticleswasstudiedforitseffectsonthepost
hydrationofconcrete．X—raydiffractometry(XRD)，scanningelectronmicroscopy(SEM)，thermogravimetry
(TG)andBJHporeanalysiswereemployedtoanalyzethesamples．AfterdispersingSiO2nanoparticlesintothe
SOl，theaverageporesizeintheconcretedroppedtoabout20nm，nearlyhalfthesizeasthatofbeforethe
treatment．Moreover，lithiumsilicateSOlshowspositiveeffectsontheconcretehydration。andamorecompact
structureofC—S—Hwasformedafterpost—hydration．Consequently，thecompositelithiumsilicatesolcould
protecttheconcretesurfacetoacertainextent．Theresultantgelcouldeffectivelyfilltheporesandholesinthe
concrete，thereforedecreasetheaveragediameterofporesandtotalporevolume．
[Keywordslconcretehydration；Lithiumsilicate；nanoSiO2；poreanalysis
1前言
当今水泥是建筑中最重要的材料之一，而水泥的
生产过程极其耗费资源和能量。水泥本身是一种典型
的脆性材料，抗折能力较差，容易受外界环境的侵
蚀，所以目前制备高强度高性能的混凝土，尤其是混
凝土的后期养护一直是众多学者关注的重点。
碱金属硅酸盐类用于混凝土养护在国内已有一定
发展。以钠水玻璃为主的硅酸盐水溶液养护剂，价格
低廉，喷涂在混凝土表面后，能形成胶状硅酸盐，填充
混凝土表层的孔隙，加速混凝土的硬化，因此得到广泛
应用。相比之下，硅酸锂水溶液由于造价高，合成工艺
较难，其应用一直受到限制。但硅酸锂水溶液有模数
高、SiO含量高、易成膜、分子比钠钾分子小等优势。
MiIlard等口发现锂盐可更明显地影响水泥的水化过
收稿日期：2009-10—19；修订日期：2009一iI-03
基金项目：深圳市科技计划资助项目(GJ200807210015A)
作者简介：郭苹(1984一)，女，河北保定人，硕士研究生，研究方向：有机无机复合溶胶功能材料研究。
通讯作者：罗仲宽，教授，E—mail：luozhongkuan@126．corn。
第28卷第4期郭苹，等．纳米SiO粒子掺杂的复合硅酸锂溶胶对混凝土后期水化的影响·569·
程，Feng等[发现锂盐可减小碱一集料反应腐蚀。
由于纳米粒子的纳米效应，许多纳米材料在混凝
土的应用研究中显示出良好的应用效果，其中纳米
SiO粒子研究较多，效果显著。如Taoc4]研究了纳米
SiO。对混凝土抗渗性和微观结构的影响；YeL5]比较了
纳米SiO。和硅灰对水泥性能的影响，发现纳米SiO。
使混凝土内部微观结构更均质紧密，能有效提高混凝
土的性能和寿命。
本文采用SEM、XRD、TG、BJH孔径分析等研究
了复合硅酸锂溶胶及掺杂纳米si0。粒子后对混凝土
的后期水化和孔径分布的影响。
2实验部分
2．1原材料
硅酸锂水溶液(PH一11～12，Li2O一1．5～2．5
wt％，Si02—19~21wt，p一1．18～1．22g／ml，上
海元吉化工有限公司)，纳米二氧化硅粒子(粒径：7～
40nlTI、BET：50～400m。／g，上海迪祥化工有限
公司)。
2．2复合硅酸盐溶胶的制备
硅酸盐水溶液30g，在常温磁力搅拌的条件下匀
速加入1g的甲基硅酸钠，然后加热至60℃，搅拌
60min后降至常温，然后加入有机季铵盐2．5g，继续
搅拌，加入适量分散剂、稳定剂、溶剂水等，充分反应分
散10h，静置24h，待溶胶澄清透明，另取10g加入分散
好的SiO。纳米粒子0．01g，搅拌至澄清透明，待用
本研究采用42．5级基准水泥，按照水：42．5水
泥：标准砂=0．6；1：3配比，成型2cm×2cm×2
cm的水泥净浆，1d后拆模并在(20土2)℃的环境中
养护28d。取三块水泥试样，试样l为空白对照，试样
2表层喷涂复合硅酸锂溶胶，试样3表层喷涂掺杂
SiOz纳米粒子的复合硅酸锂溶胶。喷涂后三块试样
均在7d、28d进行测试。
3结果分析与讨论
3．1SEM分析
图1左图为混凝土早期水化的针状结晶，此时混
凝土强度最弱，图2和图3的左图为C—S-H凝胶硬化
Ⅲ期的板状结构，结构更加致密。待到28d时，未处
理的混凝土结晶后表面有许多粗大孔洞，结晶疏松。
而溶胶处理过的表面紧实而致密，只在表面有少许结
晶物。含有纳米SiO。粒子的溶胶处理过的混凝土则
内部更为平整密实，表面结晶物也更少。
图l试样1七天(左)和二十八天(右)时的电镜图
Fig．1SEMimagesofspecimen1agedfor7(1eft)and28(right)days
图2试样2七天(左)和二十八天(右)时的电镜图
Fig．2SEMimagesofspecimen2agedfor7(1eft)and28(right)days
图3试样3七天(左)和二十八天(有)时的电镜圈
Fig．3SEMimagesofspecimen3agedfor7(1eft)and28(right)days
3．2XRD分析
混凝土中水泥矿物由以单斜或三斜晶相的C。S(d
一3．05nm，2．78nm，2．62nm为主峰)和口相的C2S(d
：==3．05nm，2．78nm，2．62nm为主峰)为主，水泥矿物
会与水反应生成各种水化物，水化后会产生Ca(OH)
(d=2．63nm，4．91nm为主峰)和C—S—H凝胶。Ca
(0H)2是层状结晶物，强度弱，易滑移[6]。且Ca
(OH)z受外界侵蚀后易溶出，是混凝土的薄弱环节。
C—S-H凝胶由于结合水的不同而结晶比较复杂，实验
产生的C-S—H凝胶以d一3．3378nm，d一2．1025，d=
3．3323，d一2．4631为主峰，C-S-H凝胶是硅酸盐水
泥浆体中主要的结合剂，均匀而有序的C-S—H凝胶是
混凝土强度的主要影响因素。
CaCO3(d一3．04nm，2．29nm，2．1Onm为主峰)不
是水泥水化的产物，而是水化产物Ca(oH)。碳化后
的产物，混凝土早期碳化可提高混凝土强度，后期的碳
化会影响混凝土耐久性。由图4知，空白样中各种矿
物峰都还很尖锐，说明各种矿物水化并不完全，而且水
化后产生较多的Ca(0H)。。用硅酸锂溶胶处理的样
块则各种未水化矿物峰都相对减弱，C_H凝胶已成
·57O·材料科学与工程学报2010年8月
为最强峰，加入纳米SiO。粒子后，C-S—H凝胶峰增强
更多。
bd
．^．止．
0l02O3O405060
20／(。)
图4试样28天时的XRD图谱(a：Ca(OH)2，b；C3s／c2S，
C：C-S-H，d；CaC03)
Fig．4XRDpatternsofthespecimensagedfor28days
(a：Ca(OH)2，h：C3S／CzS，c：C-S-H，d：CaCO3)
3．3TG分析
图5为三种试样28天时的TG图，120℃左右是
自由水失重过程，121℃～146℃主要是钙钒石和C．S—
H凝胶结合水脱水失重过程，468℃～498℃为Ca
(OH)2分解过程，714℃～761℃为CaCO。分解过
程[7]。结合XRD衍射分析可知，不含纳米粒子的硅
酸锂溶胶处理的混凝土含有Ca(OH)。量最少。空白
混凝土含有CaCO。量最少，是因为复合硅酸盐溶胶中
含有一些碳酸盐。
图5试样28天时TG图
Fig．5TGprofilesofthespecimensagedfor28days
3．4孔径分析
混凝土内部孑L洞主要是C—S—H凝胶的层间孔和
毛细孔，C．S—H凝胶层间孔为0．5～2．5nm[8]，毛细孔
孔径分布在10~50nlTl。毛细孔疏松是影响混凝土耐
久性的重要因素，大于50nm的毛细孔视为有害孔。
图6的孑L径分布均出现两个峰，2nm左右峰为C-S—H
凝胶的层间孔，25nm左右峰为毛细孔。图中毛细孔：
空白混凝土>复合硅酸锂溶胶>掺杂SiO，C-S-H凝
胶层间孔则相反变化，且掺杂SiO样块层间孔增加更
为明显，增加一倍多。结合XRD分析，证明处理过的
混凝土经后期水化后组织得到明显改善，产生较多胶
状C-H凝胶。图中毛细孔变化不十分明显，是因为
层间孔大小远远小于毛细孔。
罾
O．1O
02O406O8Ol00120
孔经／nm
图6试样28天时的孔径分布图
Fig．6BJHcurvesofthespecimensagedfor28days
4结论
复合硅酸锂溶胶有效地改善了混凝土后期水化，
使水化后形成更多质密的C—S_H凝胶，减少混凝土Ca
(OH)。含量。从而有效地填充孔混土中的毛细孔，减
少混凝土的孔洞和平均孔径。加入纳米SiO。粒子后
影响水化效果更显著，使C—s～H凝胶层间孔增加一
倍，同时有效地减少了毛细孔数量。
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