金属表面硅烷化处理在汽车零部件行业中的应用
胡虎1，荣光2一，张天鹏2
(1．成都王牌汽车集团股份有限公司，四川成都610300；2．武汉材料保护研究所，湖北武汉430030)
摘要：介绍了一种节能环保型涂装前处理新技术——表面硅
烷化处理。与传统磷化处理技术相比，硅烷化处理具有无有害
金属离子，不舍磷，无需加温，无渣，处理时间短，控制简便，
可共线处理铁板、镀锌板、铝板多种基材等优点。
关键词：汽车零部件；表面处理；硅烷；磷化；环保
中图分类号：TGl78文献标志码；B
文章编号：1004—227Xf2009)09—0070—05
Applicationofsilanetreatmentofmetalsurfaceto
automobilepartsindustry／／HUHu，RONGGuang幸，
ZHANGTian—peng
Abstract：Thesilanetreatmentofmetalsurfacewhichisan
energy—savingandenvironmentallyfriendlytechnologywas
introduced．AscomparedwithtraditionaIphosphating
treatment．silanetreatmenthastheadvantagesofnoharmfuI
metalions，nophosphorus，noneedforheating，noslag，
shorttreatmenttime。convenienceinoperation，and
applicabilitytovarioussubstrates．suchasitonsheeL
galvanizedsheet，andaluminumsheet，atthesametime．
Keywords：automobilepart；surfacetreatment；silane；
phosphating；environmentfriendliness
First-author’saddress：ChengduWangpaiMotorGroup
Co．，Ltd．，Chengdu6l0300，China
1前言
目前汽车零部件行业的喷漆、喷粉或电泳前处理
多采用磷化及铬钝化处理，但以上2种处理方法均存
在较大缺陷。磷化含锌、锰、镍等重金属离子并含有
大量的磷，铬钝化处理本身含有危害较大的铬，都已
不能适应国家对涂装行业的环保要求。磷化处理过程
中会产生大量磷化渣，需要设置除渣装置，并且磷化
使用温度为30～50oC，还需要辅助加热设备及热源对
磷化槽进行加热，同时磷化及铬钝化后还需要大量溢
流水对工件进行漂洗，其生产成本较高。由于在环保
性及使用成本方面存在缺陷，新型的环保、节能、低
收稿日期：2009-06-30修回日期：2009--07-13
作者简介：胡虎(1972一)，男，四川威远人，本科，工程师．主要从事
汽车涂装工艺管理及规划方面工作。
通讯作者：荣光，工程师，(E．mail)r9666@vip．sohu．C0111。
排放、低使用成本的金属表面硅烷处理技术成为人们
研究的重点。
硅烷化处理是以有机硅烷为主要原料对金属或非
金属材料进行表面处理的过程。硅烷化处理与传统磷
化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含
磷，无需加温。硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间
短，控制简便；处理步骤少，可省去表调工序，槽液
可重复使用；有效提高油漆对基材的附着力；可共线
处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。
美国已于上世纪90年代开始对金属硅烷前处理技
术进行理论研究，欧洲于上世纪90年代中期也开始着
手对硅烷进行试探性研究。本世纪初，迫于环保方面
的巨大压力，我国一些研究机构及生产企业也开始着
手这方面的研究。
2作用机理
硅烷含有2种不同的化学官能团，一端能与无机
材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的
羟基反应，另一端能与树脂生成共价键，从而使2种
性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性
能的作用。硅烷化处理可描述为4步反应模型：(1)与
硅相连的3个Si—OR基水解成Si-oH；(2)Si-oH之
间脱水缩合成含Si_oH的低聚硅氧烷；(3)低聚物中
的Si．oH与基材表面上的OH形成氢键；(4)加热固
化过程中伴随脱水反应而与基材以共价键连接。
为缩短处理剂现场使用所需的熟化时间，硅烷处
理剂在使用前需进行一定浓度的预水解。
2．1水解反应
R。一{t一蝇。一H。一}一+Ron
在水解过程中，硅烷间会发生缩合反应，生成低聚
硅氧烷。低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时
间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理
万方数据
剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。
2．2缩合反应
OHOHoHOH
flI
一}一洲¨。一?一—一～7一。一f一¨2。
OHOHOHoH
2．3成膜反应
成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反
应进行的好坏直接关系到涂膜耐蚀性及对漆膜的附着
力。因此，硅烷化前的工件表面应除油完全。硅烷化
前处理最好采用去离子水，进入硅烷槽的工件不能带
有金属碎屑或其他杂质，处理剂的pH等参数控制也十
分重要。
其中R为烷基取代基，Me为金属基材。
成膜后的金属硅烷化膜层主要由2部分构成：一
是硅烷处理剂在金属表面通过成膜反应形成金属硅烷
复合膜，二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷，从
而形成完整硅烷膜。金属表面成膜状态微观模型如图1
所示。
图1硅烷化成膜微观状态
Figure1Microstateofsilanizedfilms
3硅烷处理与磷化处理的比较
硅烷处理在工位数量、处理条件、使用成本以及
与漆膜附着力性能方面优势明显，并且在环保方面更
符合国家对涂装生产企业的要求。
3．1工位工序
硅烷化处理在操作工艺上有所改进，现有磷化处
理线稍加改造即可投入硅烷化生产。传统磷化工艺和
硅烷化处理比较列于表l。由表1可知，硅烷化处理与
磷化处理相比可省去表调及磷化后2道水洗工序。因
硅烷化处理时间短，故原有磷化生产线无需设备改造，
只需调整部分槽位功能即可进行硅烷化处理：①预脱
脂、⑦脱脂、④水洗保留，o水洗改为脱脂槽，④表
调、⑥磷化改为水洗槽，⑦水洗改为硅烷化处理，④备
用。在改换槽位功能的同时，可提高链速进行生产，
提高生产效率。改造后工位设置如图2所示。
表1磷化与硅烷化处理工位布置的比较
Table1Comparisonofarrangementofworkingprocedure
betweenphosphatingandsilanetreatment
1．预脱脂：2．脱脂：3．脱脂；4．水洗；5．水洗：6．水洗：7．许烷化；8．备用
图2改造后用于硅烷化处理的工位布置图
Figure2Schematicdiagramofarrangementofworking
procedureafterreconstructionforsilanetreatment
3．2处理条件
传统磷化处理后的沉渣、含磷及磷化后废水处理
等问题，一直困扰着涂装生产企业。随着国家对环保
及节能减排的重视程度不断提高，在未来的时间里，
涂装行业的环保及能耗问题将会越来越突出。硅烷化
处理在此方面有了很大程度的改善。传统磷化处理与
硅烷化处理的操作条件列于表2。
裹2磷化与硅烷化处理条件比较
Table2Comparisonofconditionsbetweenphosphatingand
silanetreatment
处舫式处璐度处鬻嘉釜酬槽冒舢是霎磊要嚣
传统磷化35～40oC是3～6是是
硅烷化常温否6～12否否
由表2可知，在使用温度方面，由于硅烷成膜过
程为常温化学反应，因此在日常使用中槽液无需加热
即可达到理想的处理效果，节省了大量能源并减少燃
料废气排放。同时，硅烷化反应中无沉淀反应，消除
了前处理工序中的固体废物处理问题并有效延长了槽
液的倒槽周期。此外，硅烷化处理对前处理工位设置
进行优化后，省去了传统表调及磷化后水洗工序，大
大减轻了涂装企业的污水处理压力。
3．3使用成本
使用硅烷化工艺能省去磷化加温设备、除渣槽、
板框压滤机及磷化污水处理等设备，减少了初期投入。
从表3可以看出：在配槽用量方面，硅烷化较磷化减
少了20％～50％；每平方单耗方面，硅烷化的消耗量
也+rr洲一一№一H田M+
H
—
H0I引IlO
一0H
万方数据
为传统磷化的15％～20％。硅烷化在减少单位面积消
耗量的同时，在处理时间上也比磷化有较大幅度的缩
短，从而提高了生产率，减少设备持续运作成本。因
此，硅烷化处理在生产成本方面有明湿的优势。
表3磷化与硅烷化处理使用成本比较
Table3Comparisonofrunningcostbetweenphosphating
andsilanetreatment
处理方式配(槽用kg／t)量／鬻处篇闻黼
传统磷化60～7030—404．0—5．0是
硅烷化30～50200～3000．5～2．0否
3．4微观形貌
因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，所
以金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。图3为不
同处理T艺所得会属表面的扫描电镜照片。
3．5盐水浸泡试验
冷轧板是目前汽车零部件企业用得最多的金属材
料，但冷轧板没有类似于镀锌板的镀锌层、热轧板的
氧化皮或铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性
能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片进行500h
盐水(W=5％)浸泡试验，检验其耐盐水性能，膜层平
均厚度控制在(504-2)岬。试验结果表明，在盐水浸泡
500h后，各种处理的试片都无变化。由此可知，各种
处理方式对工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检
验各种处理工艺的附着力表现，对经过500h盐水(w=
5％)浸泡试验后的试片进行附着力比较实验，结果如
图4所示。
图4500h盐水浸泡后膜层附着力比较
Figure4Comparisonoffilmadhesionafterimmersingin
brinefor500h
从图4可以看出，铁系磷化为大面积可剥离，而
锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零，故
锌系磷化和硅烷化处理所得膜层与漆膜的附着力相
当，均明显优于铁系磷化。
图3硅烷化与磷化处理微观形貌比较3．6盐雾试验
F‘鲥’13S。?pan8。n。‘m‘。。2。巴。叩h。1。gyb。仰een镀锌板因其本身具有较高的耐腐蚀性能，目前已phosphatingtreatment
andsilanetreatment坼^PlL5^~I二|7E7T’一一''7SI】1^lHJ¨JI呷)，l矧hHl上日o，}_nUL。J
由图3可明显看出，各种处理所得膜层的形貌存被广大高质量汽车零部件企业所采用。为检验硅烷化
在较大差异。锌系磷化液的主体成分是zn2+、H，PO：、处理在镀锌板耐腐蚀性能以及附着力上的表现，根据
N03、H3P04、促进剂等，在钢铁件上所形成的磷化GB／T10125—1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》对
膜主要由Zn3(P04)2．4H20和Zn2Fe(P04)2．4H20组成，镀锌片进行500h中性盐雾试验，试片膜层平均厚度为
磷化晶粒呈树枝状、针状，孔隙较多。传统铁系磷化(704-2)岬。试验后对镀锌板进行附着力比较，同样用
液的主体组成为Fe2+、H，PO：、H3P04以及其他添加划刀沿划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。
物，钢铁件上的磷化膜主体组成为Fe5H2(P04)4．4H20，试验结果如图5所示。从图5可以看出，普通锌系磷
磷化膜厚度大、孔隙较多，晶粒呈颗粒状，磷化温度化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通
高，处理时间长。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表
形成共价键，硅烷本身状态不发生改变，因此在成膜现最佳。因此，硅烷化处理可显著提高镀锌板与漆膜
后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。
察，金属表面形成了一层均匀的硅烷膜，该膜层较锌3．7温水浸泡
系磷化膜薄，其均匀性较铁系磷化膜有很大地提高。铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点。
万方数据
图5500h盐雾试验后附着力比较
Figure5Comparisonoffilmadhesionaftersaltspraytestfor
500h
传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化2种。
但阳极氧化处理存在使用成本高、设备投入大等缺点，
而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。硅烷处理本
身为环保型处理产品，对环境友好，同时使用成本与
铬钝化相当，大大低于阳极氧化的成本，因此可作为
铝件涂装前处理的理想替代产品。
根据GB／T1720_1979《漆膜附着力测定法》对铝
板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料，平均厚度控制
在(504-2)岬，在(404-2)oC的温水中浸泡1200h后，
对其进行划圈试验，结果如图6所示。
图61200h温水浸泡试验后附着力比较
Figure6Comparisonoffilmadhesionafterimmersingtestin
warmwarerforl200h
按照GB／T1720-1979《漆膜附着力测定法》对试
验结果进行评级，未处理板为7级，铬钝化板为4级，
硅烷处理板为l级，硅烷处理后的漆膜附着力最佳。
4硅烷处理线设计
4．1硅烷处理喷淋线设计
脱脂剂采用无磷液体脱脂剂，温度40一45。C，表
面成膜工序采用硅烷处理剂。
4．2工艺流程
4．2．1冷轧板，镀锌板、铝板浸泡线
预脱脂一脱脂一水洗一水洗一(纯水洗)一硅烷处
理一烘干一喷粉。
4．2．2镀锌板、铝板浸泡线
预脱脂一脱脂一水洗一水洗一(纯水洗)一硅烷处
理一烘干一喷粉。
4．2．3冷轧板喷淋线
冷轧板本身没有镀锌层或表面氧化膜的保护，在
工序间容易返锈。可对冷轧板喷淋线工艺流程进行改
进，硅烷化处理前增加～步较低浓度的预硅烷处理工
序。其工艺流程如下：
预脱脂一脱脂一水洗一水洗一(纯水洗)一预硅烷
处理一硅烷处理一烘干一喷粉。
注：无纯水洗时，防腐蚀性能会有所降低。
4．3喷淋硅烷处理工艺参数表
硅烷喷淋涂装前处理工艺参数列于表4。
表4硅烷喷淋涂装前处理工艺参数
Table4Parametersofsilanepretreatmentinsprayingmode
丝查选堕塑
硅烷处理喷淋
常温≥20O．08～0．13垂翌些唪璺
无雾化喷嘴常温≥200．08～0．13
烘T110、140≥600
4．4浸泡硅烷处理工艺参数表
硅烷浸泡涂装前处理工艺参数列于表5。
表5硅烷浸泡涂装前处理工艺参数
Table5Parametersofsilanepretreatmentinimmersingmode
5典型硅烷处理使用方式
硅烷处理的典型工艺列于表6。所列工艺均可在常
温下进行，pH5．0～6．8，采用浸泡、喷淋或滚涂的处
理方式，槽体材料可用不锈钢、玻璃钢或塑料。
裹6典型硅烷处理工艺
Table6Typicalprocessofsilanetreatment
(下转第75页)
万方数据
3烧结铂铱合金电极在电解水装置中的应用
3．1超酸性水
超酸性水被誉为21世纪超强绿色消毒水。其特点
主要有：
(1)快捷的杀菌能力。一般细菌能在5S内杀灭；
乙肝病毒、结核病菌可在2．5min内杀灭；最难杀灭的
病菌，如枯草芽孢杆菌，在5min内可杀灭。
(2)高效的有效氯。有效氯质量浓度为40mg／L
的强酸性电解水与l000mg／L次氯酸钠溶液的杀菌能
力完全相当，即强酸性电解水中有效氯的杀菌能力是
次氯酸钠杀菌能力的25倍。
(3)环境污染小。以往的消毒液消毒杀菌效果好，
则必然浓度高、残留量大，所以对人体和环境危害大；
但强酸性电解水不同，尽管它的杀菌效果很好，但所
含有效氯的浓度却很低，仅是同等杀菌能力的次氯酸
钠的1／25，所以对人体和环境危害大大减小。
(4)安全性高。强酸性电解水在中国和日本先后
进行过对志愿者急性口服毒性、皮肤～次性刺激性及
皮肤累积刺激性、口腔黏膜刺激性等12项安全性试验，
均获得良好成绩，被判断为高安全性的消毒剂。
3．2超碱性水
我国某农业大学用电解装置生产的碱性电解水及
酸性电解水对蔬菜浸泡处理后测定蔬菜的农药含量，
结果表明生产的电解水在一定程度上可以消除蔬菜的
农药残留。实验所用的农药为农业生产中常用以及农
药残留检出率较高的乙酰甲胺磷、敌敌畏、甲胺磷和
氧乐果。实验采用3种市场农药残留检出率较高的蔬
菜为检测对象，分别为：韭菜、油菜和大白菜。
将试样蔬菜去掉非可食用部分并洗净晾干后，分
别称取1000g完全浸泡于5000mL的4种农药溶液
中1h，取出晾干。再将试样蔬菜用500mL不同浸泡
液在1000mL烧杯中浸泡30min后，取出晾干。处理
后的样品分别提取其农药残留成分，采用气相色谱进
行分析，实验结果见表l。
表I不同浸泡处理后蔬菜中的农药残留率
Table1Residualofpesticidesinvegetableafterimmersionin
diff÷rentmedia
从表1可以看出，在除去蔬菜残留农药量上，用
碱性水处理的效果最佳，自来水处理效果最差。
3．3烧结铂铱合金电极的应用
超酸性水电解装置使用0．1％(质量分数)盐水可电
解产生pH小于2．7的超酸性水，氧化还原电位(ORP)
不小于+1100mV，有效氯质量浓度为50～80mg／L。
超碱性水电解装置装有28块烧结铂铱合金电极，
产水量达1t／h。其工作原理类似于超酸性水电解装置，
可制得pH大于ll，ORP值在一900mV以上的超碱性水。
由于电解装置的阳极室产生pH小于2．7的强酸性
水，阴极室产生pH大于11的强碱性水，因此电极要
具有耐强酸、强碱作用。而且电解装置每隔1h倒向
1次，阳极变成阴极、阴极变成阳极，因此要求电极的
正反向电解能力强。
实践证明，烧结铂铱合金电极能满足上述要求，
目前已具一定规模地安装在电解水装置中。o
参考文献：
【1】张招贤，蔡天晓．钛电极反应工程学【M】．北京：冶金工业出版社，2009．
【2】张招贤，赵国鹏，罗小军，等．钛电极学导论【M】．北京：冶金工业出
版社．2008．
【3】张招贤．电催化科学rM】．广州：广东科技出版社，2007．
【4】张招贤．钛电极上学【M】．2版．北京：冶金工业出版社，2003．
【编辑：吴杰】
d‘”…。_¨-嘲¨∥_¨_-—’-一_-一1¨^-，。“。-—_I．．·卅忡一_r叫·h-一一-棚-．州¨—h一-—～一--一一--—一●I一-一．o-一_—一-一_√_---一-—～-一—-一．～-一_—～——-t一‰一_·一’h／“’”。一～-—o_r—～—一-“M_·‘_-p。。-～·’
(上接第73页)
6硅烷化性能检测
6．I漆膜耐蚀性
按GB／T14293—1998《人造气氛腐蚀试验一般要
求》和GB／T10125—1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试
验》进行检测。
6．2漆膜附着力
按GB／T9286--1998《色漆和清漆漆膜的划格试
验》、ASTMD3359StandardTestMethodsfo，．
MeasuringAdhesionbyTapeTest、GB／T5270-1985《金
属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强
度试验方法评述》、GB／T1720-1979《漆膜附着力测
定法》进行检测。
6．3漆膜耐水性
按GB／T5209一1985《色漆和清漆耐水性的测定
浸水法》进行检测。o
[编辑：吴定彦】
万方数据
金属表面硅烷化处理在汽车零部件行业中的应用
作者：胡虎，荣光，张天鹏，HUHu，RONGGuang，ZHANGTian-peng
作者单位：胡虎,HUHu(成都王牌汽车集团股份有限公司,四川,成都,610300)，荣光,张天鹏,RONG
Guang,ZHANGTian-peng(武汉材料保护研究所,湖北,武汉,430030)
刊名：电镀与涂饰
英文刊名：ELECTROPLATING&FINISHING
年，卷(期)：2009，28(9)
被引用次数：0次
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和良好的抗蚀性.本文对比分析了QPQ盐浴复合处理和常规氮化对SUM24和SUH38两种常用汽车零件材质氮化处理结果.QPQ处理后工件耐蚀性获得极大改善
,表面硬度比基体提高3倍以上,形变量几乎无变化.实验结果优于常规氮化处理.该技术并已经用于批量生产国际上某些著名品牌汽车零部件的生产.
10.期刊论文张来祥.谢洪波.李荣忠.杨玉业.颜世军超厚氧化皮铜及铜合金零件的表面处理-电镀与涂饰
2004,23(3)
铜及铜合金制品经高温氧化后氧化皮过厚,进行化学抛光处理难度较大.研制出易于操作的低污染快速脱膜-低污染化学抛光-无铬高效钝化工艺.介绍
了以上三道工序的规范、溶液配置及维护、工艺条件的影响.该工艺用于超厚氧化皮铜及铜合金零件表面处理,效果较好.
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