2000年全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题
2000．1．11．杭州
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试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定地方（方框内），不得用铅笔填写，写在其他地方的应答一律无效。使用指定的草稿纸。不得持有任何其他纸张。
把营号写在所有试卷（包括草稿纸）右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷论。
允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进入考场。
第1题A的单质和B的单质在常温下激烈反应，得到化合物X。X的蒸气密度是同温度下的空气密度的5.9倍。X遇过量水激烈反应，反应完全后的混合物加热蒸干，得一难溶物，后者在空气中经1000oC以上高温灼烧，得到化合物Y。Y在高温高压下的一种晶体的晶胞可与金刚石晶胞类比，A原子的位置相当于碳原子在金刚石晶胞中的位置，但Y晶胞中A原子并不直接相连，而是通过E原子相连。X与过量氨反应完全后得到含A的化合物Z。Z经高温灼烧得化合物G。G是一种新型固体材料。
1-1写出X的化学式。1-2写出Y的化学式。1-3写出Z的化学式。
1-4写出G的化学式。1-5你预计G有什么用途？用一两句话说明理由。
第2题已知：原电池H2(g)|NaOH(aq)|HgO(s),Hg(l)在298.15K下的标准电动势E(=0.926V
反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)?rGm((298K)=–237.2kJ·mol–1
物质 Hg(l) HgO(s) O2(g) Sm((298K)/J·mol–1·K–1 77.1 73.2 205.0 2-1写出上述原电池的电池反应与电极反应(半反应)。
2-2计算反应HgO(s)=Hg(l)+?O2(g)在298.15K下的平衡分压p(O2)和?rHm((298.15K)。
2-3设反应的焓变与熵变不随温度而变，求HgO固体在空气中的分解温度。
第3题超氧化物歧化酶SOD（本题用E为代号）是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生命体代谢过程产生的超氧离子才不致过多积存而毒害细胞：
今在SOD的浓度为co(E)=0.400X10-6mol·L–1，pH=9.1的缓冲溶液中进行动力学研究，在常温下测得不同超氧离子的初始浓度co(O2–)下超氧化物歧化反应的初始反应速率ro如下：
co(O2–)/mol·L–1 7.69X10–6 3.33X10–5 2.00X10–4 ro/mol·L–1·s–1 3.85X10–3 1.67X10–2 0.100 3-1依据测定数据确定歧化反应在常温下的速率方程r=kc(O2–)n的反应级数。
3-2计算歧化反应的速率常数k。要求计算过程。
3-3在确定了上述反应的级数的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：
其中E–为中间物，可视为自由基；过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨论。试由上述反应机理推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所作的假设。
3-4设k2=2k1，计算k1和k2。要求计算过程。
第4题铂的配合物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}是一种抗癌新药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下：
K2PtCl4IA（棕色溶液）IIB（黄色晶体）IIIC（红棕色固体）IV
D（金黄色晶体）VE（淡黄色晶体）
（I）加入过量KI，反应温度70oC；（II）加入CH3NH2；A与CH3NH2的反应摩尔比=1:2；（III）加入HClO4和乙醇；红外光谱显示C中有两种不同振动频率的Pt—I键，而且C分子呈中心对称，经测定，C的相对分子质量为B的1.88倍；（IV）加入适量的氨水得到极性化合物D；（V）加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。在整个合成过程中铂的配位数不变。铂原子的杂化轨道类型为dsp2。
4-1画出A、B、C、D、E的结构式。
4-2从目标产物E的化学式可见，其中并不含碘，请问：将K2PtCl4转化为A的目的何在？
4-3合成路线的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？
第5题业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病，引起科学家广泛兴趣。在吡啶（）的衍生物2,2''-联吡啶(代号A)中加入冰醋酸与30%H2O2的混合溶液，反应完成后加入数倍体积的丙酮，析出白色针状晶体B（分子式C10H8N2O2）。B的红外光谱显示它有一种A没有的化学键。B分成两份，一份与HAuCl4在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀C。另一份在热水中与NaAuCl4反应，得到亮黄色粉末D。用银量法测得C不含游离氯而D含游离氯7.18%。C的紫外光谱在211nm处有吸收峰，与B的213nm特征吸收峰相近，而D则没有这一吸收。C和D中金的配位数都是4。
5-1画出A、B、C、D的结构式。
5-2在制备B的过程中加入丙酮起什么作用？
5-3给出用游离氯测定值得出D的化学式的推理和计算的过程。
第6题目标产物C（分子式C11H12O2）可通过如下合成路线合成：
该合成路线涉及3个著名有机反应，分别举例介绍如下：
反应I是Diels-Alder反应：共轭双烯与烯烃或炔烃共热生成环已烯的衍生物，例如：
反应II是[2+2]环加成反应：在光照下两分子烯烃可双聚成环丁烷衍生物，举例如下；若分子内适当位置有2个C=C键，也有可能发生分子内的[2+2]环加成反应，
反应III是酮还原偶联反应，在二碘化钐等还原剂作用下两分子酮被还原并偶联生成相邻的二醇，例如：
画出A、B、C的结构式，请尽可能清楚地表达出它们的立体结构。
上述合成反应体现了哪些绿色化学的特征？
第7题环丙沙星（G）是一种新型的广谱抗菌药物，其工艺合成路线如下：
7-1画出A、B、D、E、F的结构式。
7-2为何由A转化为B需使用强碱NaH而由B转化为C的反应使用NaOC2H5即可？
7-3由C转化为D是一步反应还是两步反应？简要说明之。
2000全国高中学生化学竞赛（决赛）理论竞赛试题参考答案及评分标准
第1题
1-1X——SiCl4 （5分）
1-2Y——SiO2 （3分）
1-3Z——Si(NH2)4 （2分）
1-4 G——Si3N4 （2分）
1-5耐磨材料 （1分）
耐高温材料 （1分）
Si3N4是原子晶体，其中Si—N键的键能高，键长短，因此该晶体的熔点高，硬度大。
（1分）
第2题
2-1电极反应 (–)H2(g)+2OH-=2H2O(l)+2e (0.5分)
电极反应 (+)HgO(s)+H2O+2e=OH–+Hg(l) (0.5分)
电池反应 H2(g)+HgO(s)=H2O(l)+Hg(l) (1分)
?rGm(=nFE(=–2X96500C·mol–1X0.926V=–178.7X103J·mol–1(1分)
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ?rGm((2)=–237.2kJ/moL
H2(g)+HgO(s)=H2O(l)+Hg(l) ?rGm((1)=–178.7kJ/mol
HgO(s)=Hg(l)+1/2O2(g) ?rGm((3)=??rGm((1)–?rGm((2)=+58.46kJ/mol(1分)
lnKp(=–(?G(/RT)=–(58.46X103J/mol)/[(8.314J/mol·K)X(298.15K)]=–23.60
Kp(=5.632X10–11 (1分)
Kp(=[p(O2)/p(]1/2p(O2)=(Kp()2Xp(=3.17X10–21X101.3kPa (2分)
?H(=?G(+T?S(=58.46X103kJ/mol+298.15KX106.7Jmol-1K–1=+90.28kJ/mol (2分)
不计算Kp(直接得出氧的分压p(O2)得分相同。
HgO(s)稳定存在,p(O2)≤0.21X101.3kPa.
ln(K2(/K1()=ln(p21/2/p11/2)=1/2ln(p2/p1)=?H(/R(1/T1–1/T2)
1/T2=1/T1–{[Rln(p2/p1)]/2?H(}=1/298.15K
–[8.314Jmol–1K-1ln(0.21/3.17X10–21)]/2X90278Jmol-1
=0.00125K-1
T2=797.6K (3分)
其他计算方法得分相同。
算式答对，数据计算错误，给一半分。计算错误不作二次惩罚。答案中有效数字错误扣0.5分。
第3题
3-1.首先根据题给r和c(O2)的数据确定反应级数和速率常数k
r1/r2={c1(O2–)/c2(O2–)}n;3.85X10–3/1.67X10–2=(7.69X10–6/3.33X10-5)n;n=1
r2/r3={c2(O2–)/c3(O2–)}n;1.67X10–2/0.100=(3.33X10–5/2.000X10-4)n;n=1
∴r=kc(O2–)
∴r=k[O-2],即k=r1/[O-2]1=3.85×10-5/7.69×10-6=501s-1
k=r2/[O-2]2=1.67×10-2/3.33×10-5=502s-1
k=r3/[O-2]3=0.1/2.00×10-4=500s-1
平均k=501s-1
3-2.
假设第一个基元反应是速控步骤,总反应的速率将由第1个基元反应的速率决定,则:
v=k1c(E)c(O2–)
假设SOD的负离子E–的浓度是几乎不变的(稳态近似),则c(E)=co(E)–c(E–)在反应过程中是一常数,故:
k1c(E)=k,
v=kc(O2–)与实验结果一致.
若假设第二个反应为速控步骤,最后的结果相同.
3-3
v=k1c(E)c(O-2)=k1{co(E)-c(E-)}c(O-2)………………………………（1）
c(E–)的生成速率等于消耗速率,故有:
k1c(E)c(O2-)-k2c(E-)c(O-2)=k1{co(E)-c(E-)}c(O-2)-k2c(E-)c(O2-))………(2）
将k2=2k1代入（2）式，则：
k1co(E)c(O-2)-k1c(E-)c(O-2)-2k1c(E-)c(O-)
∴c(E-)=1/3c(E0)
代入(1)式得:r=2/3k1[co(E)c(O-2)]
又知r=kc(O-2),
两式比较,k=2/3k1co(E)
k1=3/2k/co(E)=3×501/2×0.400×10-6=1.88×109mol·L-1·s-1,
k2=3.76×1-9mol·L-1·s-1
第4题
4-1
A写成K2PtI4不给分。不写K+离子时不写电荷给0.5分。写K+离子和配离子结构式给满分。
4-2将K2PtCl4转化为A目的是使CH3NH2更容易取代A中的碘。（2分）
下列两种答案均得满分：
1：Ag2CO3与丙二酸生成丙二酸银盐，再与D作用形成AgI沉淀，加速丙二酸根与铂配位。
2：Ag2CO3与D发生下列反应：
D+Ag2CO3=DCO3+2AgI
DCO3再与丙二酸根发生配体取代反应，形成E。 （2分）
第5题
5-1
如写C中H+仅与1个氧原子相连或配阴离子写成AuCl4–或者仅写出阴离子或阳离子部分都只给2分。
D中不写Cl–或配离子正电荷扣1分，不写Cl–但写出配离子结构并有正电荷给满分。
5-2丙酮的作用是降低B在水中的溶解度。（1分）
D的相对分子质量=491.5(1分)
设n为D中游离氯离子数,x为D中游离氯离子含量,则:
35.5n/491.5=x/100 (1分)
用尝试法,当n=1(1分)x=7.22%(1分)与实验值7.18%相近,表明D的外界有一个游离氯离子。
第6题
6-1
6-2反应I及反应II中参加反应的化合物所有原子均容易组成中间体A及B，充分体现了绿色化学中的原子经济性原则。（1分）
另一方面，上述合成笼状化合物C的三个反应均具有原料毒性小，反应副产物少的特点，符合绿色化学中与环境友好的要求。（1分）
第7题
7-1
A：2分B：2分D：2分E：2分F：2分
7-2A分子中受1个羰基影响的a-氢酸性较小，故需用强碱NaH才能使a-氢离去。
（1分）
B分子中受2个羰基影响的活性亚甲基的氢酸性较强，利用乙醇钠即可使其离去。
（1分）
由C转变成D，是按加成、消除2步机理进行的。
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