“南京工业大学·扬子石化杯”
2006年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题
(2005年7月15日8：30—11：30共计3小时)
题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分 9 12 9 10 10 6 12 8 7 9 8 100 得分 评卷人 ●竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。
●所有解答必须写在指定位置，不得用铅笔填写。
●姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。
●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H
1.008 相对原子质量 He
4.003 Li
6.941 Be
9.012 B
10.81 C
12.01 N
14.01 O
16.00 F
19.00 Ne
20.18 Na
22.99 Mg
24.31 Al
26.98 Si
28.09 P
30.97 S
32.07 Cl
35.45 Ar
39.95 K
39.10 Ca
40.08 Sc
44.96 Ti
47.88 V
50.94 Cr
52.00 Mn
54.94 Fe
55.85 Co
58.93 Ni
58.69 Cu
63.55 Zn
63.39 Ga
69.72 Ge
72.61 As
74.92 Se
78.96 Br
79.90 Kr
83.80 Rb
85.47 Sr
87.62 Y
88.91 Zr
91.22 Nb
92.91 Mo
95.94 Tc
[98] Ru
101.1 Rh
102.9 Pd
106.4 Ag
107.9 Cd
112.4 In
114.8 Sn
118.7 Sb
121.8 Te
127.6 I
126.9 Xe
131.3 Cs
132.9 Ba
137.3 La-Lu Hf
178.5 Ta
180.9 W
183.8 Re
186.2 Os
190.2 Ir
192.2 Pt
195.1 Au
197.0 Hg
200.6 Tl
204.4 Pb
207.2 Bi
209.0 Po
[210] At
[210] Rn
[222] Fr
[223] Ra
[226] Ac-La
第1题（9分）
1-1元素周期表是20世纪科学技术发展的重要理论依据之一。假设NH4+是“元素”NH4的阳离子，则“元素”NH4在周期表中的位置应该是；“元素”NH4的单质常温常压下应为（填“高”或“低”）熔点（填“固”、“液”或“气”）体，（填“能”或“不能”）导电；NH4的碳酸盐应（填“易”或“不易”）溶于水。
1-2放射性元素的发现19世纪末20世纪初物理学发生巨大变革的基础。最早发现的具有放射性的元素是铀，铀也是核电厂的燃料。是自然界存在的易于发生裂变的唯一核素。吸收一个中子发生核裂变可得到和，或和等。请写出上述核反应方程式：
1-3利用核能把水分解，制出氢气，是目前许多国家正在研究的课题。下图是国外正在研究中的一种流程（碘—硫法），其中用了过量的碘。
请写出反应①②③的化学方程式并注明条件：
反应①
反应②
反应③
上述流程中循环使用的物质是。
第2题（12分）
人的牙齿表面有一层釉质，其组成为羟基磷灰石Ca10(OH)2(PO4)6(KSP=3.8×10-37)。为防止龋齿的产生，人们常常使用含氟牙膏，牙膏中的氟化钙可使羟基磷灰石转化为氟磷灰石Ca10F2(PO4)6(KSP=1.0×10-37)。写出羟基磷灰石与牙膏中的F-反应转化为氟磷灰石的离子方程式，并通过计算其转化反应的平衡常数说明哪种物质更稳定。
最近有报道说一种称为体内PLA的脱脂转化酶的多少决定人的胖瘦，LPA少的人喝水都
胖。LPA过多的人即使大吃大喝都胖不起来，因此，通过补充外源性的LPA来减肥，是最直接有效的减肥方法。若这种脱脂转化酶是存在的，通过口服LPA是否可以有效减肥？原因是什么？
蛋白质由多肽链组成，其基本单元如下图。
（1）在此基本单元中，取SP3杂化的原子为，取SP2杂化的原子为；该基本单元中还有一个由原子组成的离域键，所以，其中一定处于同一平面的原子共有个。
（2）请在上图中用小黑点标出孤对电子。
第3题（9分）现有化学式为的化合物。
3-1该化合物的几何异构体共有种，请画出其中氧原子作为配位原子的配离子的几何异构体的结构式：
已知其中某种异构体A的中心原子所受到的力场可近似看成是正八面体场，其晶体场分裂能△0=31850cm-1，则异构体A中心原子的杂化轨道类型是。
3-3上述异构体A的磁矩约为；该化合物的其他异构体的磁矩约为。
3-4能否从已知信息推断异构体A将会出现什么颜色？为什么？
第4题（10分）人体需要多种微量元素。X是人体必需的微量元素，X以金属离子形态存在于体内，总含量仅为12mg~20mg，主要分布在肌肉、肝脏、肾脏和大脑内。X元素可参与生命活动的调节：人体甲状腺分泌出的甲状腺激素是一种统筹全身生命物质代谢的激素，然而这需要在X元素的作用下才能实现其正常功效。此外，人体细胞的正常分裂增殖以及体内蛋白质的合成过程，也都需要有X的参与才能实现。X元素还是人体内的超氧化物岐化酶（SOD）的重要成分。SOD具有抗衰老作用，因此X元素也称为“益寿元素”。
X元素离子的的价电子构型为3d5,它的大多数配合物都是高自旋的，并且呈八面体构型，但也有少数四面体型的配合物。
4-1Na3XO4呈亮蓝色，可由XO4-在浓NaOH溶液中于0℃时被还原得到，同时释放出氧气。XO43-极易歧化，产物可以是XO42-和XO2。X的基态原子电子组态（电子排布）为，X的元素符号为，XO43-在碱性条件下歧化反应的离子方程式为（X以元素符号表示，下同）:。
绝大多数含有金属-金属键的配合物中，金属表现出为0或接近0的低氧状态，如X2(CO)10。已知X2(CO)10中心原子的配位数为6，试画出其结构。
某催化剂研究所催化剂生产装置在生产聚丙烯腈催化剂的同时产生了大量的催化剂粉尘和工业废气，其废气主要成分为NOX(氮氧化物)。工业上一般采用碱液、氨水或碱性KXO4(含KOH)溶液吸收NOX。其中以碱性溶液的吸收效率最高。
（1）写出碱性KXO4溶液吸收NOX的化学反应方程式（反应中KXO4全转化为XO2）
（2）为了增强KXO4的氧化吸收能力，KOH的浓度应控制偏高还是偏低，为什么？
第5题（10分）化合物（4）一种新的向列型液晶材料组成成分，该化合物在环已基和芳环之间插入两个饱和碳原子，使其具有低粘度和低的介电各向异性的特性。它与低粘度和高的介电各向异性向列型液晶材料混合使用，能改善液晶材料的显示性能，提高清晰度，在液晶显示材料中具有良好的应用前景。该化合物可按下面的方法合成：
5-1用系统命名法对化合物（3）命名
5-2写出化合物A、E的化学式和化合物B、C、D、G的结构简式：
ABC
DEG
5-3G转化为产物时还得到了一个如下结构的副产物：
此副产物可能由G先进行了反应，再经过反应而产生的。（填反应类型）
第6题(6分)手性有机小分子催化的不对称合成反应是近年来有机化学研究的热点领域。比如L-脯氨酸(结构如A所示)，因为便宜易得，并且作为手性催化剂有较好的立体选择性而受到广泛地研究。L-脯氨酸用于催化苯甲醛与丙酮的羟醛缩合反应，得到产物D的对映异构体比例为R：S=91：9。该反应的催化原理是L-脯氨酸首先与丙酮进行脱水反应生成化合物B，再与苯甲醛缩合得到产物D，同时L-脯氨酸作为催化剂被释放出来。实验证实，若把L-脯氨酸转化为酯C，仍能催化此反应，反应原理相同，但反应立体选择性大大降低，产物D的对映异构体比例仅为R：S=60：40。
6-1反应产物D为一对对映异构体，其中之一的结构式是：
请用标明此化合物中手性碳原子，该手性碳原子的构型是，根据系统命名法此化合物可命名为。
6-2你认为化合物A作为催化剂，反应的选择性比化合物C作为催化剂的要高的主要原因是：
第7题(12分)市售的牛奶中常加入1~10ppm数量级的多种食用香味剂，以改善牛奶的香气和味觉。δ-癸内酯(G)，由于具有非常强烈的甜奶油和坚果型香气及很浓的花香底香，被广泛用作奶品的食用添加剂。(G)可以由已二酸(A)为原料，通过以下六步反应合成得到：
请根据以上反应步骤，推断出B、C、D、E、F、G可能的结构简式(包括构型异构体)。
BC
DE
FG
第8题(8分)化合物A：是合成抗早产药利托君
的重要中间体，请写出以为主要原料(其它原料不限)合成A的合成路线(注明反应条件和所用试剂)。
第9题(7分)1987年，研究者制出一种高温超导材料钆钡铜氧，其近似化学式为YBa2Cu3O7-(根据正负价平衡，实际上O的个数在6、7之间。故写为7-或6+)，其临界温度(Tc)达到92K。
20多年来，此类研究不断深入，2006年5月，有研究者称制得了Tc达150K的氧化物超导材料，图A为该超导材料的一个晶胞，其中四方锥和四边形的元素组成如图B所示，且四方锥的顶点和四边形的中心均落在晶胞的棱上。仔细观察图，回答下列问题：
9-1研究表明这类超导体中都有金属-氧层，即晶胞中在c轴几乎同一高度上排列着金属原子和氧原子。此晶胞中有个Cu-O层，在Cu-O层中Cu的配位数是，O的配位数是。
9-2除了Cu-O层以外，此晶体中还有的金属-氧层是。
9-3该晶体的近似化学式为。
9-4研究还发现(1)当该晶体中金属-氧层完全对称排列时，其临界温度只有87K。(2)高温超导材料YBa2Cu3O7-中也有Cu-O层。请据此提出研制新的高温超导材料的一个建议：
第10题(9分)锂离子电池、金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电池等是21世纪理想的绿色环保电源。其中液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，负极采用碳电极，充电后成为锂-碳层间化合物LixC6(0
10-1在电池放电时，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。写出该电池的充放电反应方程式：
10-2金属锂放电容量(3861mAh·g-1)最大。其中mAh的意思是指用1毫安(mA)的电流放电1小时(h)。则：理论上LiMn2O4的放电容量是mAh·g-1。
10-31965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“·”画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。
10-4LiC6的晶胞参数a=b=0.426nm。锂插入后，石墨层间距为0.3706nm。试以此计算LiC6的密度。
第11题(8分)C60的发现开创了国际科学的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a=1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K+填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以K+和C60－存在，且C60－可近似看作与C60分子半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm，K+的离子半径133pm。
11-1掺杂后晶体的化学式为；晶胞类型为；
如果为C60－顶点，那么K+所处的位置是；处于八面体空隙中心的K+到最邻近的C60－中心的距离是pm。
11-2实验表明C60掺杂K+后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。
11-3计算预测C60球内可容纳的掺杂原子的半径。
“南京工业大学·扬子石化杯”
2006年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题
参考答案及评分标准
说明：化学方程式反应物或产物错不得分，配平错扣一半分。
第1题(9分)
1-1第三周期第IA族(1分)低固能易(每空0.5分，共2分)
1-2(各1分,共2分)
1-3①SO2+I2+2H2O2HI+H2SO4(1分)
②2H2SO42SO2+O2+2H2O(1分)
③2HIH2I2(1分)
SO2、I2(1分,错任一个即0分)
第2题(12分)
2-1Ca10(OH)2(PO4)6(s)+2F－=Ca10F2(PO4)6(s)+2OH—(1分)
K=c2(OH－)/c2(F－)=Ksp[Ca10(OH)2(PO4)6]/Ksp[Ca10F2(PO4)6]
=3.8×10－37/1.0×10－60=3.8×1023(2分)
此反应的平衡常数很大,说明羟基磷灰石转化为氟磷灰石的倾向很大,即氟磷灰石更稳定(1分)
2-2不可以。蛋白质口服下去后在胃、肠里经胃蛋白酶和胰蛋白酶水解生成了氨基酸，不可能完整地以蛋白质(酶)的形式去分解脂肪(答出蛋白质水解变成氨基酸即可)(2分)
2-3(1)C1、C3N、C2、O(各1分,错1个扣0.5分,共3分)6(各1分,共2分)(2)略(1分)
第3题(9分)
3-16(1分)(2分)
3-2d2sp3(1分)
3-33.9μ0(2分)3.9μ0(1分)
3-4不能晶体场分裂能△0=31850cm-1
所对应的光的波长为λ=(1/31850)cm=3140×10－8=314nm，即所吸收的光为紫外光或不吸收可见光。因此不能据此推断该异构体的颜色(2分)
第4题(10分)
4-11s22s22p63s23p63d54s2或[Ar]3d54s2(1分)Mn(1分)
(2分)
4-2(2分)
4-3(1)3NOx+(5-2x)KMnO4+(2x-2)KOH=3KNO3+(5-2x)MnO2↓+(x-1)H2O(2分)
(2)偏高因为KOH浓度大有利于上述平衡向右移动(2分)
第5题(10分)
5-1反-4-丙基环已基乙酰氯(2分)
5-2
ALiAlH4B
CD
ESOCl2或PCl3或PCl5G(各1分,共6分)
5-3亲核取代还原(2分)
第6题(6分)
6-1(1分)S(1分)
(S)-4-苯基-4-羟基-2-丁酮(2分，R、S错不重复不扣分)
6-2L-脯氨酸A与丙酮的缩合物B结构中羧基上的羟基能与苯甲醛羰基的氧原子形成氢键，由于空间位阻限制，反应底物B仅选择一种空间有利的方向进攻苯甲醛，从而得到立体选择性较好的产物。当化合物A转化为酯C后，其类似作用减弱(2分)
第7题(12分)
B(2分)
C(2分)(只要写出一对对映异构体均给分,下同)
D(2分)
E(2分)
F(2分)
G(2分)
第8题(8分)
(每步2分,共8分)
第一步,在碱性条件下和卤代烷醚化或用碳酸二甲酯均不扣分
第二步,在光照或高温条件下卤代均不扣分
第四步,用其它方法还原不扣分
其它合成路线合理酌情处理。
第9题(7分)
9-16(1分)42(每空0.5分,共1分)
9-2Ba-O层,(In,Sn)-O层(2分)
9-3(In,Sn)Ba4Tm4Cu6O18+[(In,Sn)Ba4Tm4Cu6O18也算对。In,Sn个数可用其他方式表达,之和为2即可](2分)
9-4改变金属-氧层的排列方式或用其他元素替换Y或In(1分)
第10题(9分)
10-1LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6(2分)
10-296500×1000÷3600÷181=148mAh·g-1(2分)
10-3·位置正确(1分)晶胞(2分)
10-4V=abcsin60°=0.4262×0.3706sin60°=0.058244543nm3×10－23cm3
m=(6.941+12.01×6)/6.02×1023=1.31231×10－22g
ρ=m/V=2.25g·cm-3(2分)
第11题(8分)
11-1KC60面心立方晶胞体心和棱心710pm(各1分,共4分)
11-2C60分子形成面心立方最密堆积,由其晶胞参数可得C60分子的半径：
所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：
r(容纳)=0.414×r(堆积)=0.414×502=208pm
这个半径远大于K+的离子半径133pm，所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响(2分)
11-3因r(C60)=502pm，所以C60球心到C原子中心的距离为：502-170=332pm
所以空腔半径，即C60球内可容纳原子最大半径为：332-170=162pm
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