第22届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题2008年9月1日第1题(1分)
是乙二胺四乙酸的英文缩写，二水合二钠盐。画出EDTA二钠盐阴离子的结构简式。(2分)或得2分，质子必须在氮原子上。
（2）Ca(EDTA)2?溶液可用于静脉滴排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式（用Pb2+表示）。?=Ca2++Pb(EDTA)2??(1分)（3）能否用EDTA二钠盐代替Ca(EDTA)2?溶液排铅？为什么？不能。若直接EDTA二钠盐，EDTA不仅和Pb2+反应也和体内的Ca2+结合。(答案和原因各0.5分，共1分)(2分)O，氮硫键画成N→S，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3NSO3?、+H3N-SO3?得1分。其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。
1-3Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子?的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。
Fe(II)答II或+2也可(2分)
[Fe(CN)5(NO)]2?+S2??=[Fe(CN)5(NOS)]4?配合物电荷错误不得分(1分)
1-4CaSO4?2H2O微溶于水，但在HNO3(1molL?1)、HClO4(1molL?1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。
CaSO4+H+=Ca2++HSO4((1分)
写成2CaSO4+2HNO3=Ca(NO3)2+Ca(HSO4)2也得分。高氯酸同。答案若生成H2SO4不得分。
取质量相等的2份PbSO4(难溶物)粉末，分别加入HNO3(3molL?1)和HClO4(3molL?1)，充分混合，PbSO4在HNO3能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。
Pb2+与NO3?形成络离子(配离子或配合物)。(1分)
写方程式也可，如PbSO4+H++NO3-=HSO4-+Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3?也得分，但方程式须配平。
X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。
B:CaC2C:CaCN2D:C2H2或Ca(OH)2E:NH2CN[C(NH)2也可]
X:CY:N
(各0.5分，共3分)(5分)X是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X—在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。
2-1写出X的分子式和共轭π键（）。
ClO2(各1分，共2分)X的反应方程式。
2ClO3??+H2C2O4+2H+=2ClO2+2CO2+2H2O(1分)
或2NaClO3+H2C2O4+H2SO4=2ClO2+2CO2+Na2SO4+2H2O
2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl(1分)
NaClO2是固体，写成ClO2?，不得分。
2-3写出上述X歧化反应的化学方程式。
2ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O(1分)
或2ClO2+2OH?=ClO2??+ClO3??+H2O
第3题(分)CH3OH(g)CH2O(g)+H2(g)=84.2kJmol-1(1)
向体系中通入空气，通过以下反应提供反应(1)所需热量：
H2(g)+?O2(g)H2O(g)=–241.8kJmol-1(2)
要使反应温度维持在700?C，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积分数为0.20。
要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1)全部利用，则：
甲醇与氧气的摩尔比为：n(CH3OH):n(O2)=(2(241.8)/84.2=5.74(2分)
甲醇与空气的摩尔比为：n(CH3OH):n(空气)=5.74/5=1.1(2分)
答成1.15或1.148得1.5分。
答（写）成1:0.87也得2分。
考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。
算式合理，结果错误，只得1分。只有结果没有计算过程不得分。
第4题(10分)(各1分，共2分)
短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。
4-3写出(CN)2(g)在O2(g)中燃烧的反应方程式。
(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)(1分)
不标物态也可。
4-4298K下，(CN)2(g)的标准摩尔燃烧热为?1095kJmol?1，C2H2(g)的标准摩尔燃烧热为?1300kJmol?1，C2H2(g)的标准摩尔生成焓为227kJmol?1，H2O(l)的标准摩尔生成焓为(286kJmol?1，计算(CN)2(g)的标准摩尔生成焓。
(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)
2ΔfHm((CO2)??ΔfHm([(CN)2]=?1095kJmol?1
2ΔfHm((CO2)=?1095kJmol?1+ΔfHm([(CN)2]
C2H2(g)+2.5O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)
2ΔfHm((CO2)+ΔfHm((H2O)??ΔfHm((C2H2)=??1300kJmol-1
2ΔfHm((CO2)=??1300kJmol?1+286kJmol?1+227kJmol?1
ΔfHm([(CN)2]=1095kJmol?1??1300kJmol?1+286kJmol?1+227kJmol?1
=308kJmol?1(2分)
计算过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不得分。
ΔfHm([(CN)2]=1095??1300+286+227=308（kJmol?1）也可以。
但不加括号只得1.5分。
4-5(CN)2在300~500oC形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。
或(2分)
画成
也得2分。但画成只得1分。
4-6电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN(，写出化学方程式（漂白粉用ClO?表示）。
2CN?+5ClO?+H2O=2HCO3?+N2+5Cl?(2分)
产物中写成CO32???只要配平，也得?分。第5题(5分)1963年格陵兰Ika峡湾一种水合碳酸钙矿物kaite。它形成于冷的海水中温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a=887m,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°，密度d=1.83gcm(3，Z=4。
通过计算得出这种晶体的化学式。kaite晶胞体积：
V=abcsinβ=(8.87(8.23(11.02(10-24cm3)(sin110.2°=7.55(10-22cm3（0.5分）
设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m=4((100+18n)/NA(g)（0.5分）
晶体密度：d=m/V=4((100+18n)/(6.02(1023(7.55(10-22)（gcm(3）=1.83gcm-3
100+18n=208n=6(0.5分)
该晶体的化学式为CaCO3(6H2O(0.5分)
算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。
5-2研究了这种晶体受热膨胀体积增大的情形，并冰及钙离子配位数的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示（纵坐标为相对体积）：
二水合Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物；(0.5分)
石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。(0.5分)
实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。(1分)
实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大,可以得0.5分。
5-3这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。
分子晶体。(0.5分)
答混合型晶体不得分。
晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO3(6H2O，它们以分子间作用力（氢键和范德华力）构成晶体。(0.5分)
第6题(11分)?1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25mL蒸馏水和5mL6molL?1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。
2MnO4(+5C2O42(+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O(1分)
KMnO4溶液浓度：(2/5)(0.05301(25.00/27.75=0.01910（molL(1）(1分)
反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。
6-2准确称取0.4460g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00mL上述草酸钠溶液和30mL6molL?1的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。
根据：化合物中金属离子摩尔比为La:Ca:Mn=2:2:1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为+2~+4，初步判断
复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x,其中x=0~1。(1分)
滴定情况：
加入C2O42?总量：25.00mL(0.05301molL?1=1.3253mmol(0.5分)
样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02mL(0.01910molL?1=0.1914mmol(0.5分)
样品溶解后剩余C2O42?量:0.1914mmol(5/2=0.4785mmol(0.5分)
样品溶解过程所消耗的C2O42?量:1.3253mmol?0.4785mmol=0.8468mmol(0.5分)
若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。
在溶样过程中，C2O42?变为CO2给出电子：
2(0.8468mmol=1.694mmol(0.5分)
有两种求解x的方法：
（1）方程法：
复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：
0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol(1](0.5分)
La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为:[2((6+x)(2(3(2(2]=(2+2x)(1分)
溶样过程中锰的价态变化为：(2+2x(2)=2x(0.5分)
锰得电子数与C2O42?给电子数相等：
2x(0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol(1]=2(0.8468(10(3mol(1分)
x=1.012(1(0.5分)
如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。
（2）尝试法
因为溶样过程消耗了相当量的C2O42(，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5,此化学式式量为516.9gmol-1,称取样品的物质的量为：
0.4460g/(516.9gmol-1)=8.628(10(4mol(0.5分)在溶样过程中锰的价态变化为
1.689(10(3mol/(8.628(10(4mol)=1.96(0.5分)
锰在复合氧化物中的价态为：2+1.96=3.96(0.5分)
3.96与3差别很大，+3价假设不成立；(0.5分)
而结果提示Mn更接近于+4价。(0.5分)
若设Mn为+4价,相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7,此化学式式量为524.9gmol-1。
锰在复合氧化物中的价态为：2+2(0.8468(10(3/(0.4460/524.9)=3.99(4(0.5分)
假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。(0.5分)
如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。
该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7(1分)
溶样过程的反应方程式为：
La2Ca2MnO7+C2O42(+14H+=2La3++2Ca2++Mn2++2CO2+7H2O(1分)
未经计算得出La2Ca2MnO7，方程式正确，只得方程式的1分。
第7题(14分)···）：
上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A10X20，推出超四面体T4的化学式。
T4超四面体的化学式为A20X35(1分)
7-2分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子，每种X原子各连接几个A原子？在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少？
T3超四面体中，有3种不同环境的X原子。(1分)
其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；(0.5分)
12个X原子在超四面体的边上，所连接A原子数为2；(0.5分)
4个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3。(1分)(共3分)
T4超四面体中有5种不同环境的X原子。（2分）
其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；(0.5分)
12个X原子在超四面体的边上但不在边的中心，所连接A原子数为2；(0.5分)
6个X原子在超四面体的边的中心，所连接A原子数为2；(0.5分)
12个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3；(0.5分)
1个在超四面体的中心，所连接A原子数为4。(1分)
（共5分）
若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连（顶点X原子只连接两个A原子），形成无限三维结构，分别写出所得三维骨架的化学式。
化学式分别为AX2,A4X8,A10X18,A20X33。(每式0.5分，共2分)
答分别为AX2,AX2,A5X9,A20X33也可。
7-4欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、0和(4，A选Zn2+、In3+或Ge4+，X取S2-，给出带三种不同电荷的骨架的化学式（各给出一种，结构单元中的离子数成简单整数比）。
A10X184+只能是Ge10S184+；(1分)
A10X18可以是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18；(1分)
只要答出其中一种，得1分；
A10X184(可以是
Zn4Ge6S184(,In8Ge2S184(,In6ZnGe3S184(,In4Zn2Ge4S184(,In2Zn3Ge5S184(；(1分)
只要答出其中一种，得1分。
第8题由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.6，氢的密度为0.101gcm?3，镁氢为194.8pm。氢原子的共价半径为37pm，Mg2+的离子半径为72pm。
81写出该化物中氢的，并简述理由。H((1分)
镁-氢间距离为194.8pm，Mg2+离子半径为72pm，则氢的半径为194.8pm－72pm＝123pm。此值远大于氢原子的共价半径,这说明H原子以H?离子的形式存在。(1分)
8-2将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(写出推理过程)。1(4,1(4,1(4；1(4,1(4,3(4；3(4,3(4,1(4；3(4,3(4,3(4；
1(4,3(4,1(4；1(4,3(4,3(4；3(4,1(4,1(4；3(4,1(4,3(4。
实验测定Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5pm计算该晶体中镁镍的距。已知镁和镍的原子半径分别为159.9pm和124.6pm。(2分)
算式及答案皆正确（包括单位）得2分；算式对但结果错；只得1分；结果中数对但单位错，得1.5分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离，不得分。
8-4若以材料中氢的密度与液态氢密度比定义储氢材料的储氢能力，计算Mg2NiH4的储氢能力假定氢全部放出；液氢的密度为0.0708gcm?3(2分)
=1.40
=1.4
算法及结果皆正确得2分；算法（式）正确但结果错得1分；无过程不得分。
只有结果但无算式，不得分。
氢的原子量取1不取1.008，算出结果1.39，只得1.5分。
第9题(7分)A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为：碳92.3%,氢7.7%。1molA在氧气中充分燃烧产生179.2L二氧化碳（标准状况）。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。
9-1写出A、B和C的分子式。
C8H8(1分)
其他答案不得分。
9-2画出A、B和C的结构简式。
A的结构简式：
或(2分)
写成或键线式也得分；苯环画成也可，其他答案不得分。
B的结构简式：
(2分)
写成键线式也得分；其他答案不得分。
C的结构简式：
(2分)
写成，或写成键线式，其他答案不得分。
第10题(11分)A、B、C和D互为同分异构体，分子量为136，分子中只含碳、氢、氧，其中氧的含量为23.5%。实验表明：化合物A、B、C和D均是一取代芳香化合物，其中A、C和D的芳环侧链上只含一个官能团。4个化合物在碱性条件下可以进行如下反应：
10-1写出A、B、C和D的分子式。
C8H8O2(1分)
10-2画出A、B、C和D的结构简式。
A的结构简式：
或(1分)
若写成C6H5COOCH3也得分。
B的结构简式：
或(1分)
若写成C6H5CH2OCHO也得分。
C的结构简式：
或(1分)
若写成C6H5OCOCH3也得分。
D的结构简式：
或(1分)
若写成C6H5CH2COOH也得分。
10-3A和D分别与NaOH溶液发生了哪类反应？
A与NaOH溶液发生了酯的碱性水解反应。(0.5分)
答碱性水解反应、酯的水解反应或水解反应、皂化、取代反应也得0.5分。
D与NaOH溶液发生了酸碱中和反应。(0.5分)
答酸碱反应或中和反应也得0.5分；其他答案不得分。
10-4写出H分子中官能团的名称。
醛基和羧基。各0.5分(共1分)
10-5现有如下溶液：HCl、HNO3、NH3?H2O、NaOH、NaHCO3、饱和Br2水、FeCl3和NH4Cl。从中选择合适试剂，设计一种实验方案，鉴别E、G和I。
由题目给出的信息可推出：E是苯甲酸，G是苯甲醇，I是苯酚E、G、II。(2分)
另取2个试管，各加适量NaOH溶液，分别将E和GG，溶于NaOH溶液的化合物为苯甲酸E。
(2分)
方案2：
取3个试管，各加2mL水，分别将少许E、G、II；(2分)
另取2个试管，各加适量NaOH溶液，分别将E和GG。溶于NaOH溶液的为苯甲酸E。(2分)
方案3：
取3个试管，各加2mL水，分别将少许E、G、II。(2分)
另取2个试管，各加适量NaHCO3溶液，分别将E和GE。(2分)
方案4;
取3个试管，各加2mL水，分别将少许E、G、II；(2分)
另取2个试管，各加适量NaHCO3溶液，分别将E和GE。(2分)
方案5：
取3个试管，各加适量NaOH溶液，分别将E、GI加到试管中，充分振荡后，不溶于NaOH溶液的化合物为苯甲醇G，溶于NaOH溶液的化合物为苯甲酸E或苯酚I。(2分)
另取2个试管，各加适量NaHCO3溶液，分别将E、IE。(2分)
答出以上5种方案中的任何一种均给分。其他合理方法也得分，但必须使用上列试剂。
第11题(10分)1941年从猫薄荷植物分离出来荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药。通过荆芥内酯氢化可以得到二氢荆芥内酯有效的驱虫。二氢荆芥内酯
写出A、B、C、D和E的结构简式（不考虑立体异构体）。
ABCDE
每个结构简式2分(共10分)
D画成下面的结构简式得1分。
E答如下结构也可：
1
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催化剂，700oC
ikaite
ice
gypsum
T1
T3
T2
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