1．2纳米微粒的基本性质
一、电子能级的不连续性
二、量子尺寸效应
三、小尺寸效应（体积效应）
四、表面效应
五、宏观量子隧道效应
六、库仑堵塞与量子遂穿
七、介电限域效应
一、电子能级的不连续性
Kubo理论
1．简介：Kubo理论是关于金属粒子电子性质
的理论。
提出：该理论最初(1962年)由Kubo及其合
作者提出，后经他们发展。
发展：1986年，Halperin对这一理论又进行
了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子
尺寸效应进行了深入的分析。
内容：
(1)对象：金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分
布。与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分
布的传统理论不同。
一条普遍的物理规律是：具有一维结构的材料，即使
每个原子都有导电的价电子，也不能导电[更准确的
是低温下不能导电]。
例：聚乙炔中的π电子可以在相邻碳原子之间跃迁，因
此π电子可以导电。但纯净的聚乙炔中虽然与碱金属
相似，有一个导电电子，却是绝缘体，电导率很小。
只有掺入受主杂质[缺电子体]或施主杂质[给电子体]，
聚乙炔的电导率才会有大幅度的提高。
设一维体系的长度为L，其中有N个可以自由运
动的电子，当电子运动时，设其动量为P，波
数K与P之间的关系：用K=P/h表示
电子波函数：也可以转化为用波数表达的形式。
当电子在长度为L的直链中运动时：其波函数要
满足周期性的边界条件，即要求在链的两端波
函数要相等。根据这一条件得到波数K只能取
分立值。
K空间：固体物理中常用K作为坐标轴来表示电
子的运动状态，以K为坐标轴的空间称为K空
间，也可称为动量空间，对于一维空间，动量
空间也是一维的。
波数K只能取分立值→动量空间中，电子的状态
只能取一系列分立的点→N个电子将按能量
的大小依次从K小的状态向K大的状态逐一填
充（如此分布的状态，其整体能量最低，称为
体系的基态。）→N个电子填完后最大动量
是PF，其对应的最大波数为KF；
费米动量：N个电子填完后最大动量PF；
费米能EF：根据PF可以求出电子的最大能量
对二维体系和三维体系作类似的处理也可以得
到类似的结果。
费米球：对一、二和三维情况，可以看到电子
体系的基态填满了动量空间中的一个有限区域
[三维是球，二维是圆，一维是线段]，这个填
满电子的区域都被称为费米球
费米面：这个填满电子的区域的边界都称为费
米面，实际上是k空间占有电子与不占有电子
区域的分界面。
实际费米面的形状：三维的费米面是球面，二
维的费米面是圆周，一维的费米面只是两点，
不同维度电子体系的费米面的这种差别特别重
要，这与一维体系具有派尔斯相变直接有关。
(2)内容：对于金属超微颗粒，费米面附近电子
能级状态分布与块体材料截然不同。
(3)原因：由于颗粒尺寸进入到纳米级时，量
子效应导致原块体金属的准连续能级产生离散
现象。
处理方式：有人将低温下单个小粒子的费米
面附近电子能级看成等间隔的能级，由此计算
出单个超微颗粒的比热容
2．等能级间隔模型（传统模型）
c(T)=kBexp(-δ/kBT)(1.1)
式中，δ为能级间隔；kB为玻尔兹曼常数；T为
绝对温度。
在高温下：kBT>>δ，c∝T，此时超微颗粒与
块体金属的比热容关系基本一致。
在低温下：(T→0)，kBT<<δ，c(T)呈指数关
系。
事实上：根本无法用实验验证(1.1)式，这是
因为我们无法对单个超微颗粒进行实验。
Kubo模型的两点假设：对小颗粒的大集合体
的电子能态。
3．Kubo模型
（1）简并费米液体假设
Kubo认为，超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受
尺寸限制的简并电子气，他们的能级为准粒子态的
不连续能级，准粒子之间交互作用可以忽略不计。
当相邻二能级间平均能级间隔kBT<<δ时，这种体系
费米面附近的电子能级分布服从Poisson分布，即
式中△为二能态之间间隔；Pn(△)为对应△的几率
密度；n为这二能态间的能级数。若△为相邻能级间
隔，则n=0。
Kubo指出，间隔为△的二能态几率Pn(△)与哈
密顿量的变换性质有关。在自旋与轨道交互作
用较弱和外加磁场小的情况下，电子哈密顿量
具有时空反演的不变性。进一步地，在△比较
小的情况下，Pn(△)随△减小而减小。
显然，Kubo的模型优于等能级间隔模型，它
可以较好地解释低温下超微颗粒的物理性能。
(2)超微颗粒电中性假设
Kubo认为，对于一个超微颗粒，取走或移入
一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名
公式
kBT<
式中，W为从一个超微颗粒取走或移入一个
电子克服库仑力所做的功；d为超微颗粒的直
径；e为电子电荷。
由式(1.3)可以看出，随着d值下降，W增加。
所以低温下热涨落很难改变超微颗粒的电中性。
有人曾作出估计，在足够低的温度下，当颗粒
尺寸为lnm时，W比δ小两个数量级，由式
(1.3)可知kBT<<δ,可见lnm的小颗粒在低
温下量子尺寸效应很明显。
二、量子尺寸效应
1、定义：
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的
电子能级由准连续变为离散能级的现象；以及纳米
半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最
低末被占据的分子轨道能级。这些能隙变宽现象均
称为量子尺寸效应。
2、量子尺寸效应发生的原因
（1）能带理论：
金属费米能级附近电子能级一般是连续的（高温或
宏观尺寸），宏观物体包含无限个原子(即导电电子
数N→∞)，能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体
能级间距几乎为零；
（2）纳米材料
对于只有有限个导电电子的超微粒子来说能
级是离散的（低温下）
纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这
就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。
（3）产生量子尺寸效应的条件
当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电
能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须
要考虑量子尺寸效应。
（4）产生影响：
会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电
性与宏观特性有着显著的不同。
量子尺寸效应产生的最直接影响：纳米材料吸
收光谱的边界蓝移
原因：在半导体纳米晶粒中，光照产生的电
子与空穴不再自由，而是存在库仑作用，此电
子—空穴对类似于宏观材料中的激子。由于空
间的强烈束缚导致激子吸收峰蓝移，边带以及
导带中更高激发态均相应蓝移。
例：上节中提到的纳米微粒的比热容、磁化率
与所含的电子奇偶性有关，导体变绝缘体等。
有人利用Kubo关于能级间距的公式估计了Ag
微粒在1K时出现量子尺寸效应(导体→绝缘体)
的临界粒径d0：Ag的电子数n1=6×l022cm-3，
由公式
当T=lK时，能级最小间距，代入上式求得
d=l4nm。
根据Kubo理论，只有δ>kBT时才会产生能级分
裂，从而出现量子尺寸效应，即
由此得出，当粒径d0<14nm，Ag纳米微粒变为
非金属绝缘体，如果温度高于lK，则要求
d0<<14nm才有可能变为绝缘体。
实际情况下金属变为绝缘体的条件：
（1）δ>kBT，（2）电子寿命τ>?/δ。
实验表明：纳米Ag的确为绝缘体，这就是说，纳
米Ag满足上述两个条件。
三、小尺寸效应（体积效应）
1、定义
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及
超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当
或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶
态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致
声、光、电、磁、热、力学、化学活性、催化性及
熔点等特性与普通材料相比都有很大变化，称为纳
米材料的小尺寸效应。
2、分类
（1）一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些
与体积密切相关的性质发生变化；（如半导体电子
自由程变小，磁体的磁区变小等）
（2）另一种是物质本身的性质也发生了变化，因为纳
米粒子是由有限个原子或分子组成，改变了原来由
无数个原子或分子组成的集体属性。
3、举例：
（1）光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频
移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相的
转变；声子谱发生改变。
（2）人们曾用高倍率电子显微镜对超细金颗粒(2nm)
的结构非稳定性进行观察，实时地记录颗粒形态在
观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、
孪晶之间进行连续转变，这与通常的熔化相变不同，
从而提出了准熔化相的概念。
4、应用
纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。
（1）磁性材料：纳米尺度的强磁性颗粒（Fe-Co合金，
氧化铁等）。当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有
很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性
车票，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、
阻尼器件和旋转密封、润滑、选矿等领域。
（2）冶金行业：纳米微粒的熔点可远低于块状金属。
例：2nm的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点
迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到
373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。
（3）吸波材料：利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化
的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制
造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏
蔽、隐形飞机等。
四、表面效应
1、定义：
当粒子直径减小到纳米级，引起表面原子数的
迅速增加，而且纳米粒子的比表面积、表面结
合能等都发生了很大的变化，因此会引起种种
特异效应，统称为表面效应。
2、举例：
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原
子占相当大的比例。表1.3给出纳米微粒尺寸
与表面原子数关系。
例：粒径为l0nm时，比表面积为
90m2/g；粒径为5nm时，比表面
积为180m2/g；粒径下降到2nm时，
比表面积猛增到450m2/g。这样高
的比表面，使处于表面的原子数越
来越多，同时表面能迅速增加，如
表1.4所示。由表看出Cu纳米微粒
粒径从l00nm→l0nm→lnm，Cu
微粒的比表面积和表面能增加了2个
数量级。
3、引起的特性
（1）表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使这些
表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
（2）金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露
在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。
例：图1.4为单一立方结构的晶粒的二维平面图，假定颗粒为圆
形，实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部原子，颗
粒尺寸为3nm，原子间距约为0.3nm，很明显，实心圆的原
子近邻配位不完全，缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近
邻的“D”原子和缺少三个近邻配位的“A”原子。像“A”这样
的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子
一遇见其他原子，很快与其结合，使其稳定化，这就是活性
的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子的
变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
五、宏观量子隧道效应
1、定义：
隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力。
宏观量子隧道效应：一些宏观量（例如微颗粒的磁化强
度，量子相干器件中的磁通量等）也具有隧道效应，
称为宏观的量子隧道效应。
2、应用：
早期：用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。
近年来：解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式
的反转磁化模式，以及量子干涉器件中一些效应。
原因：人们发现Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一
临界温度时基本上与温度无关。有人提出量子力学的
零点振动可在低温起着类似热起伏的效应，从而使零
温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫
时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。
3、意义
宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着
重要意义。
它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量
子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基
础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的
极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑
上述的量子效应。
总结：
上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应
及宏观量子隧道效应是纳米微粒与纳米固体的基本
特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物
理、化学性质，出现一些“反常现象”。
例：
（1）导电性：金属为导体，但纳米金属微粒在低温
由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；
（2）磁性：铁磁性的物质进入纳米级(约5nm)，由
于由多畴变成单畴显示极强顺磁效应；纳米磁性金
属的磁化率是普通金属的二倍，而饱和磁矩是普通
金属的1/2。
（3）活性：化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)
后却成为活性极好的催化剂；
（4）光学性能：金属由于光反射显现各种美丽的特
征颜色，金属的超微粒光反射能力显著下降，通常
可低于1%，因为小尺寸和表面效应使纳米微粒对光
吸收表现极强能力；
（5）力学性能：颗粒为6nm的纳米Fe晶体的断裂强度
比多晶Fe提高12倍；
（6）纳米Cu晶体自扩散是传统晶体的1016～1019倍，
是晶界扩散的103倍；
（7）纳米Ag晶体作为稀释制冷机的热交换器效率较传
统材料高30%；
（8）一般PbTiO3、BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，
但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；
（9）当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷
时，己不具有典型共价键特征，界面键结构出现部
分极性，在交流电下电阻很小；
六、库仑堵塞与量子遂穿
1、背景
库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域发现的极其
重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级
（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳
米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过
程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为
e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，
体系越小，C越小，能量Ec越大。我们把这个能量称
为库仑堵塞能，它是前一个电子对后一个电子的库
仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充放电过程，
电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。
2、定义：通常将小体系这种单电子输运行为称为库仑
堵塞效应。
3、量子遂穿：
（1）定义：如果两个量子点通过一个“结”连
接起来，一个量子点上的单个电子能穿过能垒
到另一个量子点上的行为称作量子遂穿。
（2）遂穿条件：在一个量子点上所加的电压
（V/2）必须克服Ec，即V>e2/C。
（3）观察条件：极低温，(e2/2C)>kBT。
如果量子点尺寸为1nm左右，我们可以在室温
下观察到遂穿效应；当量子点尺寸在十几纳米
范围，必须在液氮条件下观察。
（4）原因：体系尺寸越小，电容C越小，
e2/2C越大，则允许观察的范围则越大。
4、应用：可用于设计下一代纳米结构器件，单
电子晶体管、量子开关等。
由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升
不再是直线上升，而是在I-V曲线上呈现锯齿
形状的台阶。
七、介电限域效应
1、定义：
介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引
起的体系介电增强的现象，当纳米微粒材料的介电
常数与介质的介电常数相差较大时，便产生明显的
介电限域效应。
2、原因
当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生
了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比
入射场强明显增加。
3、发生领域
一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能
产生介电限域效应。
纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非
线性等会有重要的影响。因此，在分析材料光
学现象时既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介
电限域效应。
E(r)=Eg(r=∞)+h2π2/2μr2-1.786e2/εr-
0.248ERy
式中E(r)为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r=∞)为体
相的带隙，r为粒子半径，μ为粒子的折合质量，
第二项为量子限域能（蓝移），第三项表明，
介电限域效应导致介电常数ε增加，同样引起
红移，第四项为有效里德伯能。
4、产生影响
5、举例：
过渡族金属氧化物，Fe2O3，Co2O3，Cr2O3，
Mn2O3等纳米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠
（DBS）中出现了光学三阶非线性增强效应。
Fe2O3纳米粒子测量结果表明，三阶非线性系
数χ（3）达到90m2/V，比在水中高两个数量
级。这种三阶非线性增强现象归结于介电限域
效应。
1、总体要求：
从下面题目中任选一个，作成ppt，讲述时间
为约15分钟。包括该题目涉及到的发展、合成、
制备、检测、应用及展望等各方面的内容
2、具体题目：（任选一个）
（1）量子点；
（2）一维纳米材料：纳米线（丝）、纳米带、
纳米管（碳纳米管除外）；
（3）纳米薄膜；
（4）纳米固体材料；
课堂讲述作业要求
（5）纳米复合材料；
（6）纳米阵列；
（7）介孔材料；
（8）纳米组装体系；
（9）纳米加工与纳米器件；
（10）纳米医学；
（11）纳米生物学；
（12）纳米仿生学；
（14）纳米材料毒理学；
（15）分子纳米材料和器件；
（16）纳米材料或结构的表征检测方法；
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