第九章氧化还原反应9.1基本概念9.1.2氧化还原反应式的配平2、离子电子法在进行半反应的原子数配平时，一
般总先配平除O、H外的其他元素的原子9.2氧化还原反应与原电池图2第二类电极金属—难溶盐电极如甘汞电极：Hg2C
l2（s）/Hg(l)9.3原电池电动势和电极电势例：根据下列反应（1）2FeCl3+Cu→2Fe
Cl2+CuCl2（2）2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4＋5Fe2(SO4)3+K2SO
4+8H2O判断电极电势最大的电对是——————A．Fe3+
/Fe2+B.Cu2+/CuC.Mn2+/MnO4-
D.MnO4-/Mn2+9.4氧化还原反应的自发方向9.4.1氧化还原反应的吉布斯自由能与电极电势
9.4.2能斯特(Nernst)方程应用能斯特（Nerust）方程式时应注意：（3）对于除氧化态、还原态物质外，还有其他
物质如H+离子、OH-离子等参加的电极，它们的相对浓度亦要代入浓度项。例3：计算Cr2O72-/Cr3+电对中pH=1和PH=
6时的电极电势（Cr2O72-，Cr3+的浓度均为1mol/l）解：Cr2O72-+14H++6e
=2Cr3++7H2O例5：向银电极Ag+（1mol/L）/Ag中加NaCl溶液产生沉淀后c(Cl-)=1.0mol/
L，问此时电极电势是多大？解：Ag++Cl-=AgCl9.5氧化还原反应的标准平衡常数根据ΔrGm
θ=-nFεθ9.6电极电势图解及应用9.6.1元素标准电极电势图的应用1、可用来判断是否
会发生歧化反应2、求算未知电对的标准电极电势如：A——————B——————Cφθ左φθ右当φθ右＞φθ左时，
能发生歧化反应φθ右＜φθ左时，能发生反歧化反应例：Cu2+——————Cu+———————Cu0.158V0.
522V因为φθ右＞φθ左能发生歧化反应2Cu+=Cu2++Cu即B=A+C即A+C=B
9.1.1氧化与还原氧化还原反应是反应物中某些元素氧化数发生变化的化学反应.如:Zn(s)+Cu2+(aq)
=Cu(s)+Zn2+(aq)H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)氧化反应:元素氧化数升高的过程,即失电子的过程;还原反
应:元素氧化数降低的过程,即得电子的过程;氧化剂:反应中氧化数降低的物质,在反应中被还原;还原剂:反应中氧化数升高的物质,在反
应中被氧化;反应中,氧化、还原过程是同时发生的，且元素氧化数升高与降低的数目相等。如：2KClO3=2KCl+3
O2(自身氧化还原反应）Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O(歧化反应）在氧化还原
反应中，氧化剂生成弱还原剂；还原剂生成弱的氧化剂。故氧化还原反应可写为：还原型(1)+氧化型(2)=氧化型(1)+还
原型(2)1、氧化数法如：配平反应I2+S2O32-→I-+S4O62-（1）拆分为两个半反应(一个氧化反应,一个还
原反应)氧化反应：S2O32-→S4O62-还原反应：I2→I-（2）分别进行原子数配平氧化反应：2S
2O32-→S4O62-还原反应：I2→2I-（3）分别进行电荷数配平。（即在左右两边添加一定数目的电子
）还原反应：I2+2e-→2I-氧化反应：2S2O32-→S4O62-+2e-（4）根据氧化剂、还原
剂得失电子数相等的原则，分别将二半反应式乘以适当系数后加和，即得到配平的离子反应式。2S2O32-→S4O62-+2e-
I2+2e-→2I-×1×1+2S2O32-+I2=S4O62-+2I-介质条件O原子
半反应式反应物生成物酸性碱性中性多H+H2O少H2OH+多H2OOH-H2O少OH-多H2O
OH-少H2OH+例：配平MnO4-+C2O42-→Mn2++CO2(酸性介质)例：配平Cr
O42-+HSnO2-→HSnO3-+CrO2-(碱性介质)例：配平Br2→BrO3-+Br-(酸
性介质)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O2CrO42-+3HSn
O2-+H2O=3HSnO3-+2CrO2-+2OH-3Br2+3H2O=BrO3-+5Br-+6H+
将锌粒置于CuSO4水溶液中:Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)e-正极：（还原反应）
Cu2++2e-→Cu负极：（氧化反应）Zn→Zn2++2e-原电池：将化学能转化为电能的装置。I+-
图1Zn–Cu原电池电极：原电池中发生氧化反应、还原反应的部分。用符号“氧化态/还原态”表示。如：Zn2+/Zn电极反应通
常写为还原反应：氧化态+ne-=还原态电极
1、金属电极(如Zn2+/Zn):由金属及其离子水溶液所构成。2、氧化还原电极：由一种惰性金属（如Pt）插入含有某种元素两种不同
氧化数物质的水溶液中所构成。惰性金属只起导电作用，不参与反应。3、气体电极（如标准氢电极）4、第二类电极（如AgCl/Ag，A
gBr/Ag）氢电极H+/H2（g）/Pt电极反应:2H++2e=H2(g)图1标准氢电极
将镀有铂黑的铂片浸入c（H+）=1mol?L-1的水溶液中，并通入标准压力（100kPa）的氢气组成的电极电极反应：Hg2
Cl2+2e=2Hg（l）+2Cl-如上述Cu-Zn原电池中的CuSO4,ZnSO4浓度均为0.1mol/l，则原电
池符号为：(-)Zn|Zn2+(0.1mol/l)||Cu2+(0.1mol/l)|Cu(+)
其中“||”代表盐桥，左、右分别为原电池的负极和正极；“|”代表两相间的界面；溶液中的物质应注明浓度，若电极中含有气体，应注明
气体的分压。电极的电极电势的绝对值不可测。选标准氢电极作为参比电极，与其他各个电极组成原电池，并规定标准氢电极
作为负极，其电极电势为零。实验温度下，任意电极与标准氢电极组成原电池的电动势为该电极的电极电势(φ)，标准状态时的电极电势该电极的
标准电极电势(φθ)。ε=φ(+)-φ(-)非标准状态εθ=φθ(+)-φθ(-)
标准状态如在298K时测得下列原电池的标准电动势εθ=+0.3419V：Pt|H2(1
00KPa)|H+(1mol/l)||Cu2+(1mol/l)|Cu所以φθ(Cu2+/Cu)=+0.341
9V因此,电极的φθ越高,电对中氧化态物质在水溶液中的氧化能力越强;φθ越低,电对中还原态物质的还原能力越强
;D例：下列叙述中正确的是——————A.?电极电势的大小可以衡量物质得失电
子容易的程度.B.????某电极的标准电极电势就是该电极双电层的电势差.C.??原电池中
,电子由负极经导线流到正极,再由正极经溶液到负极，从而构成了电回路.D.???在一个实际供电的原电池中
，总是电极电势大的电对作正极，电极电势小的作负极。D例：电对Fe3++e=Fe2+的标准电极电势为0.771V，此
值表示_____A.Fe3+较H+容易被还原B.Fe2+较H+容易被还原C.Fe
3+较Fe2+容易被还原D.Fe较H2容易被氧化AΔrGm=W′max对于任一电池反应:aOx1+bRed2=
a′Red1+b′Ox2W′max=-nFε其中n表示转移的电荷数,
F表示法拉第常数,9.65×104C.mol-1所以ΔrGm=-nFε在非标准状态下，ΔrGm=-nFε当ε>
0，即φ(+)>φ(-)时，则ΔrGm<0，反应正向自发；当ε<0，即φ(+)<φ(-)时，则ΔrGm>0，
反应逆向自发；当ε=0，即φ(+)=φ(-)时，则ΔrGm=0，反应处于平衡状态。在标准状态下，ΔrGmθ=-nFεθ
当εθ>0，即φθ(+)>φθ(-)时，则ΔrGmθ<0，反应正向自发；当εθ<0，即φθ(+)<φθ(-)时，
则ΔrGmθ>0，反应逆向自发；当εθ=0,即φθ(+)=φθ(-)时，则ΔrGmθ=0,反应处于平衡状态。对于任一电
极反应:aOx+ne-=a′Red其中，R为理想气体常数，n为电极
反应转移电子数；T为热力学温度，F为法拉第常数。MnO4－+5e+8H+=M
n2++4H2O（1）固体、纯液体不出现在浓度项中。如锌电极Zn2++2e=Zn（2）气体以其相对压力代入浓度
项。如氢电极2H++2e=H2例：将Zn+Cu2+=Zn2++Cu反应设计为原电池，若在铜半电
池溶液中加入氨水后,则电池电动势ε值将____________A.增大B.不变C.减小D.
无法判断CpH=1时：pH=6时：例4：判断3Fe2+(1.0mol/l)+NO3-(1.0mol/l)+4H+(10
-3mol/l)=3Fe3+(1.0mol/l)+NO(100Kpa)+2H2O在298K时的自发方向.解：利用此反应设计成原
电池正极：NO3-+4H++3e-=NO+2H2O负极：Fe2+=Fe3++e-φ(-)=φθ(Fe3+/
Fe2+)=0.771V所以φ(+)<φ(-)，反应逆向自发。在此反应中，可用增加c(H+)的方法控制此反
应的方向，如在c(H+)=0.01mol/l时，反应即可正向进行。Ksp=c(Ag+)·c(Cl-)c(Ag+)=Ksp
/c(Cl-)Ag++e=Ag所以AgCl/Ag电极的标准电极电势的定义式为：例：下列电对中,φθ最大者是
_________A.φθ(AgCl/Ag)B.φθ(AgI/Ag)C.φθ(Ag+/A
g)D.φθ(AgBr/Ag)CΔrGmθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ得lgKθ
=nFεθ/2.303RT当Kθ>106时,可为反应进行得十分完全.所以298K时，若n=1,εθ
=0.36Vn=2,εθ=0.18V当T=298K时，lgKθ=n·εθ/0.0592例：在29
8K时下列反应Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O（1）写出此反
应组成原电池的符号;（2）计算此反应的ΔrGθm(298K)和298K时的平衡常数Kθ；（3)??在PH=2时,其余离子浓度
为1mol.L-1时电池电动势ε(已知φθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33Vφθ(Fe3+/Fe2+)=0
.77V)解：（1）(-)Pt|Fe2+,Fe3+||Cr2O72-,Cr3+|Pt(+)（2）提示：根据
ΔrGmθ=-nFεθΦ(-)=φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V（3）ε=Φ(+)–Φ(-)
例:250C时,φθ(MnO4-/Mn2+)=1.15V,φθ(SO4-/H2SO3)=0.20V,若将上两电极组成原电
池,写出:A.?????标准状态原电池符号为_______________________________
____________B.??????配平的离子反应方程式为_____________________
_____________________C.?????标准电动势εθ为________________
_______________D.?????标准平衡常数Kθ为___________________
_____________..Pt|H2SO3(1mol?L-1),SO42-(1mol?L-1)||MnO4-(1mol?L-1),Mn2+(1mol?L-1)|Pt2MnO4-+5H2SO3=2Mn2++5SO42-+3H2O+4H+1.15-0.20=0.95（V）10160元素电势图:把不同氧化态间的标准电极电势，按照氧化态依次降低的顺序排成图解方式。Fe3+Fe2+Fe0.77V-0.41V-0.036VMnO4-————MnO42-————MnO2————Mn2+————Mn0.56V2.26V1.23V-1.18V1.695V1.51V |
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