收稿日期:2004205201
作者简介:岳钦艳(19582),女,教授,主要从事环境化学研究.
文章编号:167129352(2004)0620086204
PDMDAAC2AM共聚物的反相乳液聚合研究
岳钦艳1,李勇1,高宝玉1,杨尊建1,邹新华2
(1.山东大学环境科学与工程学院,山东济南250100;2.山东滨州化工集团嘉源环保公司,山东滨州256600)
摘要:研究了用二甲基二烯丙基氯化铵(DimethylDiallylAmmoniumChloride,DMDAAC)和丙烯酰胺(Acylamide,AM)为原
料,以煤油为分散剂,在反相乳液环境中合成PDMDAAC2AM(PolyDMDAAC2AM)的方法.从反相乳液聚合的机理出
发,研究了油水体积比、引发剂的用量、单体配比、引发温度和反应温度等因素对共聚产物的特性黏度和转化率的
影响,确定了最佳反应条件.在DMDAACPAM=2∶8,油水比为3∶7,采用过硫酸钾为引发剂,其用量为体系总质量的
0.05%的条件下,采用逐步聚合的方法得到了固含量为45%,特性黏度为800.5cm3Pg,溶解迅速且絮凝效果好的产
品.
关键词:二甲基二烯丙基氯化铵;丙烯酰胺;反相乳液聚合;聚合
中图分类号:TQ423.92;TQ325.1+4文献标识码:A
StudyontheinverseemulsionpolymerizationofPDMDAAC2AM
YUEQin2yan1,LIYong1,GAOBao2yu1,YANGZun2jian1&ZOUXin2hua2
(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,ShandongUniv.,Jinan250100,Shandong,China;
2.JiayuanEnvironmentalProtectionCompanyofShandongBinhuaCorp.,Binzhou256600,Shandong,China)
Abstract:ThemethodtosynthesizePDMDAAC2AM(PolyDMDAAC2AM)withAM(Acylamide)andDMDAAC(DimethylDially2
lAmmoniumChloride)asstartingmaterials,coaloilasdispersontininverseemulsionwasdiscussed.Basedonthetheoryofsyn2
thesisininverseemulsion,fivefactorstotheviscosityofproductandconversionefficiencyofthecopolymerizationwerestudied,
suchastheratioofvolumeofoiltowater,theinitiatordosage,theratioofDMDAACtoAM,initiatetemperatureandreacting
temperature.Productwithhighsolidcontent(>45%)and800.5cm3Pgviscosityisgotatoptimizedinstitution,whichisDM2
DAACPAM=2∶8,oilPwater=3∶7,K2S2O8%(asinitiator)=0.05%,andinitiatetemperature=45℃.
Keywords:PDMDAAC;AM;inverseemulsionpolymerization;copolymerization
0引言
DMDAAC和AM的共聚物PDMDAAC2AM是一
种在石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工以及
水处理等领域都有广泛引用的带有阳离子基团的高
聚物,具有正电荷密度高、水溶性好、分子量容易控
制、高效无毒、造价低廉等优点\[1\],成为目前国内外
研究的热点课题.
PDMDAAC2AM(PolyDMDAAC2AM)的合成一般
采用水溶液聚合.由于反应后期所得共聚物水溶液
黏度很大,并且经常发生凝胶、结块、产品质量下降
等现象\[2\],尤其是制备粉状产品,不仅能耗高,而且
干燥困难,因此难以制得高固含量、超大分子量的共
聚物,这也是在高聚物合成时普遍遇到的问题.针对
以上情况,目前对高聚物制备方法的研究很多,其中
比较成功的是采用反相乳液聚合方法合成高聚物,
该方法合成的高聚物具有固含量高、分子量高、溶解
第39卷第6期
Vol.39No.6
山东大学学报(理学版)
JOURNALOFSHANDONGUNIVERSITY
2004年12月
Dec.2004
?1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net
迅速、单体残存量少的特点,有效地解决了水溶液聚
合固含量低的缺点.
本文根据乳状液理论,将DMDAAC和AM在反
相乳液中共聚,从反相乳液聚合的机理出发,分析和
研究了反应条件对共聚物特性黏度和共聚反应转化
率的影响.
1试验部分
1.1实验药品
二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)水溶液
(60%),滨州化工集团嘉源环保公司生产;丙烯酰胺
(AM)溶液(40%),东营长安公司生产;煤油,市售;
SPAN280,TWEEN80,SPAN260,OP210,过硫酸钾,氯化
钠均为化学纯.
1.2主要仪器设备
超级恒温水浴箱(江苏金坛医疗仪器厂);高速
搅拌器JJ22(江苏金坛医疗仪器厂);AVATAR370
FT2IR(ThermoNicolet);四口瓶;乌氏黏度计;滴液漏
斗;温度计等.
1.3实验方法
1.3.1聚合方法
在500mL四口瓶中安装搅拌器,温度计,导气
管,滴液漏斗,并置于超级恒温水浴中,调整温度到
定值.将一定量的单体(DMAAC和AM按比例混合)
置于滴液漏斗中,乳化剂、煤油置于四口瓶中,搅拌,
使乳化剂和分散剂分散均匀,将单体滴入四口瓶中,
继续搅拌并通氮气20min,加入引发剂,继续通氮
2～3min后停止通氮,反应一定时间后,将产物取出
测定转化率.
1.3.2转化率的测定
将聚合产物用无水乙醇和丙酮混合物(体积比
约为1∶1)提取,将精制产物用丙酮洗涤后,在40℃,
1.33kPa下真空干燥12h,称重后计算转化率.
1.3.3特性黏度的测定
取干燥后的产物0.1g,准确称量后,用50mL,2
molPL的NaCl溶液溶解,转移至100mL的容量瓶
中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,然后在(30±0.1)
℃的恒温水浴中,采用乌氏黏度计,测定黏度.
1.3.4红外光谱的测定
干燥后的样品用AVATAR370FT2IR红外光谱
仪测定红外光谱图.
2结果与讨论
2.1油水体积比对共聚物特性黏度的影响
反相乳液聚合的分散介质为有机溶剂,作为连
续相,起着分散单体液滴的作用,又起着逸散聚合热
的媒介作用.聚合体系中油水体积比越大,越容易形
成反相乳液体系;分散性越好,乳液的稳定性越好.
但分散剂用量过多,必然会降低共聚产物的固含量,
且反应后,分散剂回收利用率低,会造成很大的浪费
和污染.因此实验中力求在较小油水比的条件下,获
得固含量高,分子量大的产品.
本实验采用煤油作分散剂,在乳化剂用量为
8%,DMDAACPAM为2P8,单体质量分数为45%,引
发剂用量为0.05%的条件下,考察了油水体积比对
共聚物黏度的影响,结果见图1.由图1可以看出,
随着油相比例的增加,聚合产物的黏度有下降的趋
势.这是因为在乳化剂用量一定的条件下,油相比例
增加,水相比例减少,乳化剂相对过量,使胶束增多,
胶束内相中单体浓度降低,聚合物在分子链的增长
过程中单体补给不足,反应提前终止,从而降低了产
物的分子量和特性黏度.由此可见,对于反相乳液体
系,油水体积比要适当.为了保证共聚物较高的分子
量,在本实验的以后章节中,均采用油水比为3∶7的
稳定反相乳液,由图1可以看出,在该条件下得到的
共聚产品特性黏度为800.5cm3Pg,优于文献报
道\[2,6\].
图1油水体积比对共聚产物特性黏度的影响
Fig.1Effectoftheratioofvolumeofoilto
waterontheviscosityofthecopolymer
emulsifier(wt%):8%;initiator(wt%):0.5%;monomer
content:45%;DMDAACPAM(mol):2P8;T:40℃;t=8h
2.2DMDAAC与AM单体配比对共聚产物特性黏
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度和反应转化率的影响
DMDAAC与AM共聚时,单体中DMDAAC的含
量越大,共聚产物中的阳离子度就越高,絮凝剂的电
中和能力就越强,絮凝效果就越好,但产品的成本也
就越高.本实验力图能在产品的成本和性能之间找
到最佳的结合点.
图2表示了乳化剂含量为8%,油水体积比为
3∶7,单体的质量分数为45%,引发剂加量为0.05%
时,DMDAAC同AM的摩尔比对共聚产物特性黏度
和转化率的影响.由图2可见:随着单体中DMDAAC
比率的逐渐增加,聚合产物的黏度和转化率逐渐降
低.这是因为聚合反应的引发及粒子的成核都是在
单体的液滴中进行,而DMDAAC带有较强的正电
荷,其电荷排斥作用较强,不易聚合.随着DMDAAC
在单体中比率的增大,其静电斥力增加,阻止了未成
核单体扩散到成核的粒子中而成长为乳胶粒,导致
了随DMDAAC比例升高,DMDAAC与AM共聚物分
子量及特性黏度降低的结果\[2\].在本实验中,选用的
DMDAAC与AM单体配比为2∶8时,得到了特性黏
度为800.5cm3Pg,固含量大于45%的产品.该产品
阳离子度近18%,电中和能力强,絮凝效果好,价格
适中,在污泥脱水中显示出了优异的性能.
图2单体配比对共聚物的特性黏度和转化率的影响
Fig.2EffectoftheratioofDMDAACtoAMonthe
viscosityofthecopolymer
emulsifier(wt%):8%;initiator(wt%):0.5%;volumeofoilto
water(VPV):3P7;monomercontent:45%;T:40℃;t=8h
2.3引发剂用量对共聚产物特性黏度和反应转化
率的影响
本实验选择了过硫酸钾作为引发剂.
图3表示了乳化剂含量为8%,油水体积比为
3∶7,引发剂加量为0.5%,单体质量分数为45%时,
引发剂用量对共聚反应的影响.由图3可知,随着引
发剂用量的增加,反应的转化率逐渐增加,而共聚物
的黏度却逐渐降低.这是因为引发剂是产生自由基
聚合反应的活性中心,量越多,活性中心越多,反应
速率越大,自由基相互碰撞的几率增大;但同时链终
止的机会也增多,相应的聚合物的分子量也会随之
降低.由图3可以看出,在引发剂用量为0.05%时,
可以得到特性黏度为800.5cm3Pg,固含量大于45%
的产品.
图3引发剂用量对共聚物的特性黏度和转化率影响
Fig.3Effectoftheinitiatordosageontheviscosityand
theconversionefficiencyofthecopolymer
emulsifier:8%;volumeofoiltowater(VPV):3P7;monomer
content:45%;DMDAACPAM(mol):2P8;T:40℃;t=8h.
2.4引发温度对共聚产物特性黏度和反应转化率
的影响
图4引发温度对共聚物的特性黏度和转化率的影响
Fig.4Effectofinitiatetemperatureontheviscosityandthe
conversionefficiencyofthecopolymer
emulsifier:8%;initiator:0.5%;volumeofoiltowater(VPV):
3P7;monomercontent:45%;DMDAACPAM(mol):2P8;t=8h
图4表示了乳化剂含量为8%,油水体积比为
3:7,引发剂加量为0.05%,单体质量分数为45%,
DMDAAC∶AM为2∶8,引发剂加量为0.05%时,引发
温度对共聚反应的转化率和共聚物特性黏度的影响
(见图4).如图4所示,随着引发温度的升高,反应
88山东大学学报(理学版)第39卷
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转化率增大,但聚合物的特性黏度下降.这是因为引
发温度升高,单体分子的活性增加,碰撞频率增加,
活化分子数也增加,聚合反应的速率加快,转化率也
相应提高.但是,引发剂活性分子数目增加,碰撞频
率增加,链终止的机会也随之增多,导致共聚产物分
子量降低,因而特性黏度随之降低\[6\].另外,引发温
度过高,也会造成生产成本增加,操作控制不方便等
问题.结合成本和效率两方面的原因,本实验选择的
最佳引发温度为45℃.
2.5反应温度对共聚产物结构的影响
实验中还注意到,由于DMDAAC同AM的竟聚
率很低,当反应过程中的温度过低时,DMDAAC同
AM不易发生共聚.图5表示了反应过程中由45℃
逐步升温至85℃,反应8h时所得共聚产物的IR谱
图,图6表示了在反应过程中温度始终保持为45
℃,反应时间为8h时所得共聚产物的IR谱图.
图5逐步升温至85℃,反应8h时所得产物的IR谱图
Fig.5IRspectrumofcopolymer
emulsifier:8%;initiator:0.5%;volumeofoiltowater(VPV):
3P7;monomercontent:45%;DMDAACPAM(mol):2P8;t=8h
图6温度保持45℃,反应8h时所得共聚产物的IR谱图
Fig.6IRspectrumofcopolymer
emulsifier:8%;initiator:0.5%;volumeofoiltowater(VPV):
3P7;monomercontent:45%;DMDAACPAM(mol):2P8;t=8h
从图5中可以看出,在3438.50cm-1处为2NH2
扩展振动峰,2927.45cm-1处为2N+相连的2CH3特
征吸收峰,2857.92cm-1处为2CH2特征吸收峰,
1664.37cm-1处为酰胺基的特征吸收峰,从1454.76
cm-1到1417.58cm-1为六元氮杂环的伸缩振动峰,
证明有六元氮杂环的存在,说明DMDAAC和AM发
生了共聚.而在图6中,这些特征峰值都低于图6的
相应峰值,并且在3194.85cm21处有不饱和的C2H
键存在,说明在共聚物中,DMDAAC所占比例很小,
DMDAAC同AM的共聚不彻底,这主要是由于DM2
DAAC相对于AM竟聚率低,在低温下环境下,DM2
DAAC获得的能量不足以使其与AM共聚;而采用反
相乳液聚合时,容易散热,使得DMDAAC更不易在
低温(<45℃)环境下发生完全共聚.因此,反应过
程中应该逐步提升温度,使DMDAAC同AM聚合完
全.
3结论
(1)DMDAAC和AM两种水溶性单体以煤油为
分散介质,采用复配乳化剂,在单体浓度为45%,油
水体积比为3∶7,温度为45℃时,可以共聚得到特性
黏度为800.5cm3Pg,固含量大于45%,溶解迅速的
共聚物.
(2)引发剂的用量增加,转化率增加,但产物的
分子量随之降低,引发剂用量以体系总质量的
0.05%左右为宜.
(3)DMDAAC比例增加,产物的黏度和转化率
下降.
(4)DMDAAC同AM的竟聚率较低,引发温度
低于45℃时,不易发生共聚.
(5)提高聚合反应温度至85℃,可以大大提高
DMDAAC的竟聚率.
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(下转第94页)
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3结果与讨论
根据表1中列出的mL的值可以看出,本指数1L
对有机污染物的结构有良好的区分性和选择性,计
算的60个醇分子基本没有出现什么简并现象.由于
原子特征值βi和原子所处的化学环境有关,如原子
电子结构、成键因素、周围原子影响、氢原子影响等,
故由其建构的价连接性指数mL便蕴含了丰富的环
境和化学信息.如2,2-二甲基-1-丁醇和3,3-
二甲基-1-丁醇的1L值分别为13.442和13.200,
基团的位置不同,得到的mL值也就不同.而且mL也
能揭示影响醇溶解度和辛醇P水分配系数的本质因
素.醇分子越大,则得到的mL值越大,随着醇分子碳
链的增长,羟基在分子中的影响也逐渐变小,水溶性
减弱,脂溶性增强;支化度增大,基团间接触面积减
小,分子间作用力减小,则水溶性增强,脂溶性减弱,
相应地mL也减小;如1-戊醇和2-甲基-1-丁醇
的lgKow和lgSw的值分别为1.34,1.14和0.59,
0.46,相应地0L的值分别为8.333和8.237,故0L与
lgKow和lgSw正相关,这与0L前的系数大于零是一
致的,mL与分配系数、溶解度有良好的相关性也就
成为了必然.
如果采用文献[7]方法对这里的60个醇分子的
lgKow和lgSw进行二元线性回归分析,相关性基本相
当,相关系数分别为0.9959和0.9891,但本文方法
由于又引入了电负性参数,使得本法对杂原子的区
分性更强,应用性更为广泛.所以,运用拓扑理论提
出的价连接性指数mL具有明确的物理意义,能较全
面地反映化合物分子的大小和拓扑结构信息.运用
本法对有机污染物的理化数据进行预测,可节省大
量实验经费和时间,而且结果较为准确.本指数除适
用于同构型有机体系,通过适当的修正,还适用于不
同构型有机体系的性质—活性相关性研究[9],因此
有良好的应用前景.
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