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| 27种有机溶剂的气相色谱分析研究 |
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大学
本科毕业设计（论文）
题目27种有机溶剂的气相色谱分析研究
指导教师辅导教师学生姓名学生学号
化工学院（部）化学工程与工艺专业班
年月日27种有机溶剂的气相色谱分析研究
摘要
本文采用气相色谱法（GC-FID），应用非极性（DB-1）、中性(AC-10、DB-5、DB-1701)和极性(DB-WAX)固定相的石英弹性毛细管柱，对27种有机溶剂（甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正己烷、乙腈、丙烯腈、正丙醇、乙酸乙酯、环己烷、丁酮、三乙胺、苯、异丁醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、正己醇、苯胺、乙醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、环己醇、二甲基亚砜、二醇，二氯甲烷、三氯甲烷）进行了分离及定性分析。另外，还采用内标法测定了一种清香型白酒样品中甲醇的含量。
对27种有机溶剂进行分离实验结果表明：获得最佳分离效果的色谱柱为AC-10(60m×0.22mm×0.25(m)，并确定了27种有机溶剂的最佳色谱分离条件。在AC-10色谱柱上只有N,N-二甲基甲酰胺和二甲苯没有完全分离开，这两种溶剂在DB-WAX(30m×0.25mm×0.25(m）色谱柱上能够很好分离。
为了提高定性结果的性，设定苯的保留值为1，计算出在不同的色谱柱上其它有机溶剂的相对保留值。
以正丁醇为内标物，测定的白酒样品中甲醇含量为0.033g/100mL，低于GB2757标准中甲醇最高限量（0.04g/100mL），符合饮用要求。
关键词：气相色谱；氢火焰离子检测器；有机溶剂；定性分析；定量分析
STUDYONTHEANALYSEOF27ORGANICSOLVENTSBYGLC
ABSTRACT
27organicsolvents(methanol、ethanol、acetone、iso-propylcohol、hexane、acetonitrile、acrylonitrile、propylalcohol、ethylacetate、cydohexane、butanone、triethylancine、benzene、isobutylalcohol、n-butylalcohal、toluene、xylene、n-hexanol、aniline、ether、tetrahydrofurn、N,N-dimethylformamide、cyclohexanol、dimethylsulfoxide、diethyleneglycol、dichloromethane、trichloromethane)wereseparatedandqualitativeanalyzedbyGC-FID，withcapillarycolumnofnon-polarityphase（DB-1）,neutralphase(AC-10、DB-5、DB-1701),andpolarityphase(DB-WAX).Inaddition,thecontentofmethanolinthesampleofdistilledspiritwithfaintscentwasdetectedbyinternalstandardmethod.
Theconclusionoftheexperimentofseparatingthe27organicsolventswerethatthechromatogramcolumnofAC-10wasbetterthanothers,andtheoptimumseparatingconditionwasconfirmedwiththiscolumn.AlthoughN,N-dimethylformamideandxylenewerenotseparatedbyAC-10,theydidwellbyDB-WAX.
Assumingretentionvalueofbenzenewas1,relativeretentionvalueofothersolventwascalculatedondifferentchromatogramcolumnsforreliabilityassuranceofqualitativeanalysis.
Bycontrastinginternalstandardofn-butylalcohol,thecontentofmethanolofdistilledspiritwas0.033g/100mL,whichwaslowerthanthequalityindexofmethanolinGB2757,accordingwiththedemandofdrink.
KEYWORDS：GLC;FID;organicsolvents;qualitativeanalysis;quantitativeanalysis
目录
1前言 1
1.1有机溶剂的利弊 1
1.227种有机溶剂概述 3
1.2.1N,N—二甲基甲酰胺（DMF） 3
1.2.2二氯甲烷 3
1.2.3二甲苯 3
1.2.4二甲基亚砜(DMSO) 4
1.2.5正丙醇 4
1.2.6正丁醇 4
1.2.7正己烷 4
1.2.8丙酮 4
1.2.9丁酮 4
1.2.10正己醇 4
1.2.11三乙胺 4
1.2.12环己烷 5
1.2.13乙酸乙脂 5
1.2.14乙醇 5
1.2.15乙醚 5
1.2.16三氯甲烷 5
1.2.17异丙醇 5
1.2.18乙腈 5
1.2.19丙烯腈 5
1.2.20苯胺 6
1.2.21甲醇 6
1.2.22二甘醇（一缩二乙二醇） 6
1.2.23四氢呋喃 6
1.2.24苯 6
1.2.25甲苯 6
1.2.26异丁醇 6
1.2.27环己醇（六氢苯酚） 6
1.3气相色谱（GC）概述 7
1.3.1气相色谱原理 7
1.3.2气相色谱基本配置 7
1.3.3氢火焰离子检测器（FID） 7
1.4定量分析方法 8
1.4.1内标法 8
1.5定性鉴定 9
1.6石英毛细管柱 9
1.6.1毛细管柱与填充柱的对比 9
2材料与方法 11
2.1仪器及设备 11
2.2试剂及耗材 11
2.327种有机溶剂混标溶液的配制 12
2.427种有机溶剂的分离测定 12
2.4.1AC10的色谱条件 12
2.4.2DB-WAX的色谱条件 12
2.4.3DB-1701的色谱条件 13
2.4.4DB-1的色谱条件 13
2.4.5DB-5的色谱条件 13
2.5白酒中甲醇的测定 14
2.5.1标准溶液的配制 14
2.5.1.160%乙醇水溶液的配制 14
2.5.1.2内标溶液的配制 14
2.5.2.3标准溶液的配制 14
2.5.2.4样品溶液的配制 14
2.5.3分析测定 14
2.5.3.1气相色谱条件 14
2.5.3.2白酒样品的测定 14
3结果与讨论 15
3.127种有机溶剂的分离测定结果 15
3.1.1AC1060m色谱柱的分离测定结果 15
3.1.1.1分离条件选择结果 15
3.1.1.227种有机溶剂保留时间 17
3.1.2DB-WAX色谱柱的分离测定结果 18
3.1.2.1分离条件选择结果 18
3.1.2.227种有机溶剂保留时间 19
3.1.3DB-1701色谱柱的分离测定结果 20
3.1.3.1分离条件选择结果 20
3.1.3.227种有机溶剂保留时间 22
3.1.4DB-1、DB-5色谱柱的分离测定结果 23
3.1.527种有机溶剂在不同色谱柱上的相对保留值 25
3.2白酒样品中甲醇含量的测定结果 28
3.2.1甲醇含量测定结果 28
结论 31
参考文献 33
致谢 35
1前言
1.1有机溶剂有机溶剂从19世纪40年代开始用于工业生产以来，距今已有100多年的历史，现今工业有机溶剂的种类已达30000余种。有机溶剂中，许多沸点低，在常温、常压下易挥发，被称为挥发性有机溶剂。有机溶剂在工业生产中，广泛用于清洗、去污、稀释和萃取等过程,也有被作为中间体用于化学合成。
有机溶剂可按理化特性、毒作用特点或化学结构进行分类，化学结构相近的同类有机溶剂，其毒害作用性质基本相似，如卤代烃类多是肝脏毒物，而带有醛基的有机溶剂一般均具有刺激作用。有机溶剂的基本化学结构为脂肪烃、脂环烃类和芳香烃类，在此基础上，与不同的化学取代基团结合形成不同的有机溶剂。取代基团可以是乙醇基、卤素、酮基、脂肪族二元醇类、酯、醚、羧基、胺基和酰胺基。在工业生产中较为常见的有机溶剂有苯、甲苯、二甲苯、溶剂汽油、二氯乙烷和四氯化碳等。化工合成产品的生产过程中，要使用很多有机溶剂，这些有机溶剂在合成、精制过程中无法除尽。有机溶剂危害呈现多样化，危害分布面积扩大，己引起世界各国普遍的重视。
以涂料、印刷油墨、酒类饮料中甲醇及“齐二药事件”为例说明有机溶剂的危害。
涂装是表面保护中所采用的最基本、最广泛、最有效的手段，很多油漆是用含有有害物质、危害环境安全和身体健康的苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，游离TDI等原材料生产的，使用时要用有机溶剂稀释才能施工，施工后释放出的大量有机溶剂会危害人体健康并且污染大气环境。印刷油墨由颜料、连结剂、溶剂、辅助剂组成。其中有机溶剂和重金属元素对人体损害严重。有机溶剂可溶解许多天然树脂和合成树脂，是各种油墨的重要成分，但部分却会损害人体及皮下脂肪，长期接触会令皮肤乾裂、粗糙，如果渗入皮肤或血管，会随血液危及人的血球及造血机能；被吸进气管、支气管、肺部或经血管、淋巴管传到其他器官，甚至可能引起肌体慢性中毒。部分油墨有重金属离子的毒性问题，颜料和染料含致癌成分，对人体健康有很大害处。复合包装材料在印刷中要使用大量油墨、有机溶剂和黏合剂等，这些辅料跟食品虽无直接接触，但在食品包装和贮存过程中，某些有毒物质会迁移到食品里，危害人们健康。
广东近日发现齐齐哈尔第二制药有限公司生产的“亮菌甲素注射液”，导致11名患者出现肾功能急性衰竭的症状，其中10人不治死亡。齐二药生产“亮菌甲素注射液”时，丙二醇作为药用辅料，经检验实为“二甘醇”。丙二醇是一种无毒的优良溶剂，在食品和制药工业中被广泛应用。二甘醇则是工业用溶剂，有很强的肾毒性。二甘醇进入体内后，可迅速分布到各器官，其中以肾脏浓度最高。大部分二甘醇以原形从尿中排出，但部分二甘醇能在醇脱氢酶作用下氧化为（2-羟基乙氧基）－乙醛，然后在醛脱氢酶作用下氧化成（2-羟基乙氧基）－乙酸。实验结果表明，二甘醇可引起肾脏及肝脏损害。现已观察到，在给实验动物腹腔注射二甘醇后4～8天，二甘醇产生的肾毒性作用最为明显，如出现肾小管混合性损害，随后因肾曲小管肿胀和阻塞而致急性肾功能衰竭，实验动物最终可因无尿和尿毒症昏迷而死亡。其次，二甘醇对实验动物的中枢神经系统也有抑制作用，这可能与二甘醇的代谢产物（2-羟基乙氧基）－乙酸有关。此外，二甘醇对胃肠道也有一定的刺激作用。
甲醇是酒类饮料中常见的、危害性较大的有害成分，在人体内有积蓄和氧化作用。甲醇对人体的毒性很大它在人体内氧化为HCHO和HCOOH，HCHO毒性较甲醇大30倍。HCOOH毒性较CH3OH大6倍。其慢性中毒表现为头晕、头痛、视力模糊以及耳鸣等。急性中毒可出现恶心、胃痛、呼吸困难、昏迷等症状，甚至死亡。食用4～10mL可引起人恶性中毒，损害神经系统；食用10mL以上可致失明；30mL可致死亡。
随着我国酿酒工业向节约粮食方向转变，提倡食用酒精改削酒等，以解决酿酒与民争粮问题，市场上食用酒精改制的白酒及其它酒品种和数量越来越多，产量也越来越大。仅白酒，到1994年市场上出现酒精改制品已达到全国总产量的半数以上。而我国生产食用酒精的原料主要为薯及废糖蜜等。与谷物原料相比，这类原料的果胶质含量较高，经过蒸煮和发酵之后，酿液中甲醇含量也较高，若蒸馏不理想，极易造成食用酒精中甲醇含量超标。而这些甲醇含量超标的食用酒精很可能被那些并不具备分析测试条件(或不经分析测试)的个体、私营者直接用来配制食用酒，并将产品非法投向市场，造成严重的甲醇中毒事件。要防止这类事件的发生，就必须准确、及时地对产品市场进行监控。那么，除了严格执法外，甲醇分析方法的快速、简便、及时就显得非常重要了。
关于甲醇的测定，国外报道可用高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱法（GC）和化学分析法。在化学分析法中，醇氧化酶法与高锰酸盐氧化法或分光光度法相比，分析时间缩短了一半，具有“快速，选择性好，灵敏”等优点[1]。但该方法与GC法相比仍较费时。另据国外报道，通过流动注射分析（FIA）可对甲醇进行酶法分析[]以及固定醇氧化酶法（UAO）分析[]。国内甲醇的分析，GB5009中规定，蒸馏酒和配制酒中甲醇的测定方法为碱性品红亚硫酸比色法和GC法(GDX-102柱)[3]。碱性品红亚硫酸比色法为甲醇测定的经典方法，但操作繁琐、费时[4,5]，不便于快速分析；在甲醇浓度较高或较低时，测定甲醇的工作曲线不符合朗伯比尔定律[6]，因而影响甲醇测定的准确度。GC法于1952年由英国生物学家Martin等人创立。由于GC法与经典方法相比，具有快速、简便、选择性好、灵敏度高等优点，因而在各领域获得迅速发展和广泛应用。在我国于1976年由内蒙轻化所沈尧绅等人首次推荐使用DNP-Tween混合柱对白酒中醇、酯等主要成分采用液体直接进样法进行GC分析之后，GC法在我国白酒等酒的成分分析中的应用越来越广泛[7]。采用分光光度法对影响白酒中甲醇准确度因素进行了分析对蒸馏酒及配制酒中甲醇亚硫酸品红比色法的分析方法进行探讨[9]。
1.227种有机溶剂概述
1.2.1N,N—二甲基甲酰胺（DMF）
无色透明液体，除卤化烃外能与水及多数有机溶剂任意混溶，是优良的有机溶剂，用作聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯的溶剂，在石油化工中亦用作萃取剂，亦用作医药的原料[10]。
1.2.2二氯甲烷
无色透明易挥发液体有刺激性芳香气体。微溶于水，能与醇、醚等有机溶剂混溶。可用作醋酸纤维素成膜、三醋酸纤维素抽丝、气溶胶和抗菌素、维生素等生产中的溶剂[10]。
1.2.3二甲苯
无色透明液体，主要用作生产对二甲苯、邻二甲苯的原料的溶剂和航空汽油添加剂、可作饵料用药[10]。
1.2.4二甲基亚砜(DMSO)
无色无气味的液体，溶于水及大多数有机溶剂，还可用作合成纤维的染色载体和纺丝溶剂、回收乙炔和二氧化硫的吸收剂等[10]。
1.2.5正丙醇
无色透明液体，能与水、醇、醚、烃等多种溶剂混溶，一般用作溶剂，还用于制备正丙胺等的原料[10]。
1.2.6正丁醇
具有酒精味的无色透明液体，能与乙醇、乙醚、苯等溶剂混溶。主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸正丁脂等类增塑剂，还可用作油脂、药物香料的萃取剂以及染料、印刷油墨的溶剂[10]。
1.2.7正己烷
无色易挥发液体，难溶于水，可溶于乙醇、乙醚、氯仿、酮类等有机溶剂。适用于食物植物油萃取、丙烯的烯烃聚合溶剂，橡胶及涂料溶剂[10]。
1.2.8丙酮
无色透明液体，易挥发，易燃，是重要的饱和酮，能与水甲醇、乙醇、乙醚和氯仿等混溶。是最常用的有机溶剂之一[10]。
1.2.9丁酮
无色易挥发液体，能与乙醇、乙醚相混溶。常用作各种高分子化合物，如硝化纤维、醋酸纤维、乙烯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂和涂料、油墨的溶剂以及染料的黏合剂[10]。
1.2.10正己醇
无色液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚。用作溶剂，合成润滑油、香料及医药等[10]。
1.2.11三乙胺
无色或淡黄色透明液体。能溶于乙醇、乙醚，微溶于水，溶液成碱性。在有机合成工业中可用作溶剂、催化剂及原料[10]。
1.2.12环己烷
无色透明液体，能与大多数有机溶剂互溶，不溶于水。为重要的化工原料，可用于制造尼龙-66，也可用作工业溶剂[10]。
1.2.13乙酸乙脂
无色易挥发液体，能与水、醚、丙酮和三氯甲烷相混溶。用于电子工业，高纯试剂，显像管专用，食品添加剂[10]。
1.2.14乙醇
无色易挥发液体，醇香味浓厚，易吸水，能与水、乙醚和三氯甲烷任意混和。为最常用有机溶剂之一[10]。
1.2.15乙醚
无色透明易挥发液体，能与醇、苯、三氯甲烷和石油醚等任意混合，微溶于水，常用分析试剂，溶剂，萃取剂，气相色谱参比物质[10]。
1.2.16三氯甲烷
无色有甜味易挥发的不燃性液体。难溶于水，易溶于有机溶剂。常用作溶剂，在医药上用作麻醉剂，是有机合成的原料[10]。
1.2.17异丙醇
无色透明液体，能与水、醇、醚相混溶。用作溶剂，用于有机合成、电子工业、气相色谱参比物质、仪器分析试剂、色层分析[10]。
1.2.18乙腈
无色透明液体，有优良的溶剂性能，可用于合成维生素A，用于制造维生素B1和氨基酸的活性剂介质溶剂。可代替氯化溶剂。用于乙烯基涂料，也用作脂肪酸的萃取剂，丁二烯萃取剂和丙烯腈合成纤维的溶剂[10]。
1.2.19丙烯腈
是重要的有机合成原料，主要于制造聚丙烯腈纤维、丁腈橡胶、ABS树脂、AS树脂、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯类、己二腈、抗水剂和粘胶剂等。此外，本品也是一种非质子型极性溶剂[10]。
1.2.20苯胺
无色油状液体。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料[10]。
1.2.21甲醇
无色可燃有刺激性气味液体。溶于水及大多数有机溶剂。是优良的有机溶剂、有机合成中间体、抽提剂和酒精变性剂[10]。
1.2.22一缩二乙二醇
无色粘稠状液体。能与醇、醚、丙酮和乙二醇相混溶；用于制备增塑剂、萃取剂、干燥剂、保温剂、柔软剂及天然气的脱水和芳烃抽提、油墨粘合及纺织染料的溶剂[10]。
1.2.23四氢呋喃
无色透明液体。与水、醇、酮、苯、酯、醚、烃类混溶。广泛应用于树脂溶剂、反应溶剂、化学中间产物、色谱溶剂[10]。
1.2.24苯
无色液体。能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶，微溶于水。主要用途为有机合成工业的基础原料和溶剂[10]。
1.2.25甲苯
无色液体，不溶于水，溶于乙醇和苯的溶剂中。主要用途为制取炸药、染料、医药等的原料和溶剂[10]。
1.2.26异丁醇
无色透明液体，易溶于水乙醇和乙醚。用于生产石油添加剂，抗氧剂，醋酸异丁酯等有机产品，也可以用于医药，农药，食品工业[10]。
1.2.27环己醇（六氢苯酚）
无色晶体或液体。微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、苯、乙酸乙酯、二硫化碳、油类等。用于制己二酸、增塑剂和洗涤剂等，也用于溶剂和乳化剂、萃取剂、干燥剂、保温剂、柔软剂[10]。
1.3气相色谱（GC）概述
气相色谱（GC）技术的发展已有50多年的历史，现在已成为一种相当成熟且应用极为广泛的复杂混合物的分离分析方法。气相色谱法作为目前常用的农残检测方法，是采用气流作流动相，把待测组份通过色谱柱，利用物质在两相中的反复分配，最后达到分离的目的。GC所能直接分离的样品应是可挥发、且是热稳定的，沸点一般不超过500℃[1114]。
1.3.1气相色谱原理
GC主要是利用物质的沸点，极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离。待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即氮气，也叫流动相）入色谱柱，柱内含有液体或固体固定相，由于样品中各组分的沸点，极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解析，结果是在载气中分配浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。当组分流出色谱柱后，立即进入检测器。检测器能够将样品组分的存在与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例。当将这些信号放大并记录下来时，就是色谱图。在没有组分流出时，色谱图的记录是检测器的本底信号，即色谱图的基线。
1.3.2气相色谱基本配置
主要有气路系统，进样系统，柱系统，检测系统，数据处理系统和控制系统组成。
1.3.3氢火焰离子检测器（FID）
氢火焰离子检测器（FID）是利用氢火焰为离子化源，使有机物电离，产生微电流而响应的检测器，又称氢火焰离子化检测器。是典型的、破坏性的质量型检测器。氢火焰离子检测器由电离室（传感器）和检测电路组成。
氢火焰离子检测器的突出优点是对几乎所有的有机物都有响应，特别是对烃类灵敏度高，且响应与碳原子数成正比，为准通用型检测器。但对H2O、CO2、和CS2等无机物不敏感。对气体流速、压力、和温度变化不敏感；线形范围广；结构简单；操作方便；死体积几乎为零，可与毛细管柱直接相连。FID的主要缺点是需要三种气源及其流速控制系统。
1.4定量分析方法
常用色谱的定量方法有归一法化法、标准曲线法、内标法和标准加入法。1.4.1内标法
选择适宜的物质作为预测组分的参比物，定量加到样品中去，依据预测组分和参比物在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比和参比物加入的量进行定量分析的方法称为内标法。内标法的关键是选择合适的内标物。内标物应是原样品种不存在的纯物质，该物质的性质应尽可能与欲测组分相近，不与被测样品起化学反应，同时要能完全溶于被测样品中。内标物的峰应尽可能接近欲测组分的峰，或位于几个欲测组分的峰中间，但必须与样品中的所有峰不重叠，既完全分开。内标物的加入量应与欲测组分相近。
(1-1)
ｍ－样品质量；
ｍs－待测样品中加入内标物的量；
As－待测样品中加入内标物的峰面积；
ｆｓ．ｉ－组分i与内标物s的校正因子之比，称为相对校正因子。
内标法的优点：定量准确度高。只要样品待测组分出峰且完全分离即可。进样量的变化，色谱条件的微小变化对内标法定量结果的影响不大，特别是在样品前处理（如浓缩、萃取、衍生化等）前加入内标物，然后再进行前处理时，可部分补偿欲测组分在样品前处理时的损失。利用相对于标准物（叫内标物）的响应值来定量的，而内标物要分别加到标样品的未知样品中。这样可以抵消由于操作条件（包括进样量）的波动带来的误差若要获得很高精度的结果时，可以加入数种内标物，以提高定量分析的精度。
内标法的缺点：选择合适的内标物比较困难，内标物的称量要准确，操作较麻烦。
内标法与标准曲线法（外标法）相比，内标法定量要测量欲测组分和内标物的两个峰的峰面积（或峰高），根据误差叠加原理，内标法定量的误差中，由于峰面积测量引起的误差是标准曲线法定量的倍。但是由于进样量的变化和色谱条件变化引起的误差，内标法比标准曲线法要小很多。所以总的来说，内标法定量比标准曲线法定量的准确度和精密度都要好。因此本论文选择内标法测定酒样中甲醇含量。
1.5定性鉴定
所谓定性鉴定就是确定色谱峰的归属。对于简单的样品，可通过标准物质对照来定性。即在相同的色谱条件下，标准样品和实际样品等体积进样，根据保留值即可确定欲测组分。定性时必须注意，在同一色谱柱上，不同化合物可能有相同的保留值，所以，对未知样品的定性仅仅用一个保留数据是不够的。双柱或多柱保留指数定性是GC中较可靠的方法。
1.6毛细管柱1.6.1毛细管柱与填充柱的对比
表1-1为填充柱与毛细管柱主要参数的比较，可见毛细管柱比填充柱有更高的分离效率。这是因为毛细管柱内没有固体填料，气阻比填充柱小得多，故可采用较长的柱管和较小的柱内，以及较高的载气流速。这样，既消除了填充柱中涡流扩散的问题，又大大减小了纵向扩散造成的谱带展宽。而采取较薄的固定液膜又在一定程度上抵消了由于载气流速增大而引起的传质阻力增大。一般来说，一根30m长的毛细管柱很容易达到100000的总理论板数，而一根3m长的填充柱却最多只有4500的总柱效。
一方面，毛细管柱也有其局限性。因为其内径小，所以柱容量小，且对进样技术的要求更高，载气流速的控制要求更为精确。进样量过大很容易造成柱超载，因而要求检测器的灵敏度更高。一般来讲，填充柱的可接受的单个组分的量是10-6g量级，而毛细管柱则只能承受10-8g量级或更低[11]。由于气相色谱法与经典方法比较快速、省时、且灵敏度高，故一般先选用气相色谱法作为溶剂及酒样中甲醇的分离测定方法。使用气相色谱法，以正丙醇为内标对工业废水中的微量甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、醋酸乙烯进行了测定[18]。用气相色谱法对空气中的苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正己烷、异丁醇进行了分析[19]。利用顶空气相色谱法对洋酒中甲醇和杂醇油含量进行了测定[20]。以ODPN为固表1-1填充柱与毛细管柱的主要参数比较
Tab.1-1Thecomparisonofparametersbetweenpackedcolumnandcapillarycolumn
参数
Parameter 内径/mm
I.D. 常用
长度/m
Columnlength 每米
柱效/n
Columnefficiency 柱材料
Columnmaterial 柱容量
Columncapacity 程序升
温应用
Temperatureprogrameffect 固定相
Stationaryphase 填充柱
Packedcolumn 2~5 0.5~3 ≈1000 玻璃，不锈钢 mg级 基线漂移 载体+
固定液 毛细管柱
Capillarycolumn 0.1~0.53 10~60 ≈3000 熔融石英 <100ng 基线稳定 固定液 定相，采用静态顶空取样技术对酒中甲醇含量进行了测定[21]。以乙酸乙酯为内标，使用柱效高，分离能力强，灵敏度高的交联FFAP毛细管柱对酒中甲醇和总杂醇油的含量进行了分析[22]。由于有机溶剂广泛用于化工合成中，有机溶剂的危害中非常重要的一环就是对溶剂的快速、简便、准确的定性定量分析，然后由此制定相应的标准。本文采用GLC-FID技术，使用非极性、中性、极性毛细管柱对27种溶剂进行分离、定性分析，为混合溶剂的定性定量分析奠定基础。同时使用常用的DB-WAX毛细管柱，采用内标法，以正丁醇为内标物对某酒样品中的甲醇含量进行定量分析，建立一种白酒中甲醇含量的测定方法。为不具备质谱条件的分析实验室准确地提供定性分析数据，满足用户的检测要求。2材料与方法
2.1仪器及设备
气相色谱仪：VARIANCP-3800，FID，STAR6.0色谱工作站；
用的毛细管色谱柱：AC10（60m×0.2mm×0.25μm）SGE；DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）、DB-1701（30m×0.25mm×0.25μm）、DB-1（25m×0.25mm×0.25μm）、DB-5（25m×0.25mm×0.25μm）Agilent。
超声波：KQ-500DE型，昆山市超声仪器有限公司
移液管；进样器(10(L)；容量瓶(100mL；250mL)；10mL磨口玻璃试管2.2试剂及耗材
甲醇（优级纯，北京化工厂）；乙醇（优级纯，北京化工厂）；丙酮（分析纯，北京化工厂）；异丙醇（分析纯，上海森尾化工有限公司）；正己烷（分析纯，天津市康科德科技公司）；乙腈（分析纯，天津四友化工有限公司）；丙烯腈（分析纯，天津大茂试剂有限公司）；正丙醇（分析纯，天津巴斯夫化工有限公司）；乙酸乙酯（分析纯，北京化工厂）；环己烷（分析纯，天津博迪化工厂）；丁酮（分析纯，天津化学试剂有限公司）；三乙胺（分析纯，天津大茂试剂有限公司）；苯（分析纯，淄博天德精细化工研究所）；异丁醇（分析纯，天津巴斯夫化工有限公司）；正丁醇（分析纯，淄博云天化工厂）；甲苯（分析纯，北京化工厂）；二甲苯（分析纯，齐鲁石化有限公司）；正己醇（分析纯，天津博迪化工厂）；苯胺（分析纯，天津博迪化工厂）；乙醚（分析纯，上海马陆制药厂）；四氢呋喃（分析纯，天津利密欧化工有限公司）；N,N二甲基甲酰胺（分析纯，天津博迪化工厂）；环己醇（分析纯，成都联合化工试剂研究所）；二甲基亚砜（分析纯，天津博迪化工厂）；二（分析纯，成都科龙化工试剂厂）；二氯甲烷（分析纯，默克尔精细化学品公司）；三氯甲烷（分析纯，天津大茂试剂有限公司）；
酒样：红星二锅头（度），配料：水、高粱（香型白酒），北京红星股份有限公司生产
水：二级水
2.327种有机溶剂混标溶液的配制
甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、正己烷、乙腈、丙烯腈、正丙醇、乙酸乙酯、环己烷、异辛烷、三乙胺、苯、异丁醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、正己醇、苯胺各取3mL，乙醚、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、环己醇、二甲基亚砜、二醇各取6mL，二氯甲烷取7.5mL，三氯甲烷取10mL，放入250mL容量瓶中，摇匀，静置。
2.427种有机溶剂的分离测定柱温：60℃（2min）80℃240℃（14.1min）50min，柱前压为103KPa柱温60℃（2min）80℃（3min）℃240℃（13.76min）60min，压力：83KPa（15min）103KPa(43.5min)60min柱温：60℃（2min）80℃（5min）240℃（19.1min）60min柱前压为103KPa柱温：60℃（2min）80℃（5min）240℃（14.33min）60min，柱前压为34KPa柱温：60℃（2min）62℃（1min）80℃（0min）240℃（保持10.6min）40min，压力：48KPa柱温：60℃（2min）80℃（0min）240℃（44.93min）70min，柱前压为48KPa柱温：60℃（2min）80℃270℃（18.50min）50min，柱前压为69KPa柱温：60℃（2min）80℃250℃（18.50min）50min，柱前压为55KPa柱温：60℃（2min）80℃270℃（19.93min）45min，柱前压为48KPaDB-1的色谱条件
条件1：柱温：60℃(3min)80℃240℃(16.37min)45min，压力：48KPa；DB-5的色谱条件
条件1：为柱温：60℃(3min)80℃240℃(16.37min)45min，压力：34KPa
使用AC10DB-WAX、DB-1701、DB-1、DB-5色谱柱分别对27种有机溶剂进行分离测定，对每一色谱柱固定汽化室检测器温度，分流比进样量改变柱箱程序升温速率、柱前压等条件优化分离条件，选择每一色谱柱的最佳分析条件，将不同类型，不同规格的色谱柱分离结果对比，选择最适合27种有机溶剂分离的色谱柱和分析条件。设定苯保留值为1，计算其各有机溶剂的相对保留值。
2.5白酒中甲醇的测定
2.5.1标准溶液的配制
2.5.1.160%乙醇水溶液的配制
取150mL乙醇，100mL水放入250mL容量瓶中，摇匀，静置。
2.5.1.2内标溶液的配制
取0.5mL正丁醇，用60%的乙醇水溶液定容于50mL容量瓶中，摇匀，静置。
2.5.2.3标准溶液的配制
取10mL内标溶液，0.58mL甲醇，然后用60%的乙醇水溶液定容于50mL容量瓶中，摇匀，静置。
2.5.2.4样品溶液的配制
取40mL酒样，加入10mL内标溶液定容于50mL容量瓶中，摇匀，静置。
2.5.3分析测定
2.5.3.1气相色谱条件
色谱柱：DB-WAX(30m×0.25mm×0.25(m）石英弹性毛细管柱；
固定相：键合聚乙二醇20M；
汽化室、检测器：250℃；载气：普氮压力：48KPa分流比：1:20；
柱温：60℃（2min）80℃240℃（44.93min）70min；进样体积：0.2(L。
2.5.3.2酒样测定
在2.5.3.1条件下将标准溶液和样品溶液进样测定。
3结果与讨论
3.127种有机溶剂的分离测定结果
3.1.AC1060m色谱柱的分离测定结果
3.1..1分离条件选择结果
在汽化室（250℃）、检测器（250℃）、分流比（1:20）、进样量（0.2μL）不变的条件下，改变柱前压，程序升温条件，选择三个条件下的分离色谱图说明条件的优化及最佳条件。条件1时27种有机溶剂的分离色谱图，如图3-。
图3-条件1时27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-GCchromatogramof27organicsolventsundercondition1
条件时27种有机溶剂色谱分离图见图3-。图3-2条件2时27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-GCchromatogramof27organicsolventsundercondition2
条件时27种有机溶剂的色谱分离图，如图3-。
图3-3条件3时27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-GCchromatogramof27organicsolventsundercondition3
从图3-~图3-可以看出，压力程序升压及太多阶的程序升温并不能改善分离情况，故不选择程序升压的方法。第一步程序升温速率设为0.7℃/min时715min内的峰分离较好，在第一步程序升温时速率设为1.2℃/min时1.55min内的峰分离的较好，而17min以后的峰较少，且分离完全，可选择较快的升温速率缩短分析时间。故选择条件该柱27种有机溶剂的分离条件。N,N-二甲基甲酰胺3.1.1.227种有机溶剂保留时间表3-AC-1060m测定的27种有机溶剂的保留时间Tab.3-1Retentiontimesof27organicSolventsbyAC-1060m
溶剂
Solvent 相对保留时间
Relativeretentiontime 溶剂
Solvent 相对保留时间
Relativeretentiontime 甲醇methanol 9.191 三氯甲烷trichloromethane 13.116 乙醚ether 9.584 三乙胺triethylancine 13.644 乙醇ethanol 9.872 苯benzene13.921 丙酮acetone 10.297 异丁醇isobutylalcohol 14.509 异丙醇iso-propylcohol 10.393 正丁醇n-butylalcohal 16.573 正己烷hexane 10.557 甲苯toluene 20.150 二氯甲烷dichloromethane 10.676 N,N-N,N-dimethylformamide 34.397 乙腈acetonitrile 11.011 二甲苯xylene 34.832 丙烯腈acrylonitril 11.415 正己醇n-hexanol 37.183 正丙醇propylalcohol 12.004 环己醇cyclohexanol 38.611 乙酸乙酯ethylacetate 12.393 二甲基亚砜dimethylulfoxide 41.556 环己烷cydohexane 12.549 苯胺aniline 45.716 丁酮butanone 12.728 二醇diethyleneglycol 48.193 四氢呋喃tetrahydrofurn 12.880 3.1.DB-WAX色谱柱的分离测定结果
3.1..1分离条件选择结果
在汽化室（250℃）、检测器（250℃）、分流比（1:20）、进样量（0.2μL）不变的条件下，改变柱前压，程序升温条件，选择三个条件下的分离色谱图说明条件的优化及最佳条件。
条件1时27种有机溶剂的气相色谱分离图，如图3-4。
图3-4条件127种溶剂的分离色谱图
Fig.3-GCchromatogramof27organicsolventsundercondition1
条件2时27种有机溶剂的气相色谱分离图，如图3-。图3-条件2时27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-GCchromatogramof27organicsolventsundercondition2
条件3时27种有机溶剂的气相色谱分离图见3-。
图3-条件3时27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-GCchromatogramof27organicsolventsundercondition3
从图3-~图3-可以看出，压力太小，程序升温速率很慢时都不利于有机溶剂的分离，可能原因是压力小（载气速率小，根据速率方程，分子扩散项增大，塔板高度增大，使理论塔板数降低），升温速率慢使色谱峰拓宽而不利于分离。同样，在10min后色谱峰较少且分离较好，加快升温速率可缩短分析时间。故条件3是该色谱柱的最佳分离条件。N,N-二甲基甲酰胺
3.1.2.227种有机溶剂保留时间表3-DB-WAX27种有机溶剂的保留时间
Tab.3-Retentiontimes27solventsbyDB-WAX
溶剂
Solvent 相对保留时间
Relativeretentiontime 溶剂
Solvent 相对保留时间
Relativeretentiontime 正己烷hexane 3.940 乙腈acetonitrile 7.608 乙醚ether 3.980 三氯甲烷trichloromethane 7.952 环己烷cydohexane 4.310 正丙醇propylalcohol 8.588 三乙胺triethylancine 4.632 甲苯toluene 8.721 丙酮acetone 4.802 异丁醇isobutylalcohol 10.422 四氢呋喃tetrahydrofurn 5.294 正丁醇n-butylalcohal 12.937 乙酸乙酯ethylacetate 5.465 二甲苯xylene 15.081 甲醇methanol 5.604 N,N-N,N-dimethylformamide 21.751 丁酮butanone 5.690 正己醇n-hexanol 22.191 二氯甲烷dichloromethane 5.990 环己醇cyclohexanol 23.265 异丙醇iso-propylcohol 6.042 二甲基亚砜dimethylsulfoxide 25.932 乙醇ethanol 6.174 苯胺aniline 27.529 苯benzene 6.360 二醇diethyleneglycol 29.271 丙烯腈acrylonitrile 7.281 3.1.3DB-1701色谱柱的分离测定结果
3.1..1分离条件选择结果
在汽化室（280℃）、检测器（280℃）、分流比（1:20）、进样量（0.2μL）不变的条件下，改变柱前压，程序升温条件，选择三个条件下的分离色谱图说明条件的优化及最佳条件。
条件1时27种有机溶剂的气相色谱分离图见3-7。
图3-条件1时27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-GCchromatogramof27organicsolventsundercondition1
条件2时27种溶剂的色谱分离图见3-8。图3-条件时27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-GCchromatogramof27organicsolventsundercondition2
条件时27种有机溶剂的色谱分离图见3-9。
图3-条件3时27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-GCchromatogramof27organicsolventsundercondition3
从图3-~图3-可以看出，在第一步程序升温时速率设为1.2℃/min时1.55min内的峰分离的较好，而更慢的升温速率1.0℃/min时分离不理想可能是因为升温速率很慢时峰拓宽而分离不开。而10min以后的峰较少，且分离完全，可选择较快的升温速率缩短分析时间。故选择条件3作为该柱27种有机溶剂的分离条件。N,N-二甲基甲酰胺
3.1.3.227种有机溶剂保留时间表3-DB-1701测定的27种有机溶剂的保留时间
Tab.3-Retentiontimesof27SolventsbyDB-1701
溶剂
Solvent 相对保留时间
Relativeretentiontime 溶剂
Solvent 相对保留时间
Relativeretentiontime 甲醇methanol 3.568 三氯甲烷trichloromethane 4.736 乙醚ether 3.690 三乙胺triethylancine 4.873 乙醇ethanol 3.809 苯benzene 4.873 丙酮acetone 3.970 异丁醇isobutylalcohol 5.039 正己烷hexane 4.013 正丁醇n-butylalcohal 5.039 异丙醇iso-propylcohol 4.100 甲苯toluene 5.275 二氯甲烷dichloromethane 4.100 二甲苯xylene 5.595 乙腈acetonitrile 4.266 N,N-二甲基甲酰胺
N,N-dimethylformamide 6.416 丙烯腈acrylonitrile 4.416 正己醇n-hexanol 7.751 乙酸乙酯ethylacetate 4.605 环己醇cyclohexanol 14.084 正丙醇propylalcohol 4.736 二甲基亚砜dimethylsulfoxide 14.084 环己烷cydohexane 4.736 苯胺aniline 22.757 四氢呋喃tetrahydrofurn 4.873 二醇iethyleneglycol 24.077 丁酮butanone 4.873 3.1.4DB-1、DB-5色谱柱的分离测定结果
对27种有机溶剂在DB-1、DB-5色谱柱的分离进行了探讨。结果表明，这两种色谱柱分离效果较差，不适用于多种有机溶剂的分析测定。原因可能是这两种色谱柱的柱长比较短，理论塔板数较少，因此分离效果较差。图3-10、3-11分别为DB-1、DB-5的分离色谱图。可以看出，在5min前的很多色谱峰都没有分开，故不选用这两种色谱柱作为多种有机溶剂的分离。
DB-1色谱柱汽化室、检测器：250℃；分流比1:20；进样体积：0.2(L条件时的色谱分离图见图3-1。
图3-10DB-1色谱柱对27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-10GCchromatogramof27organicsolventsunderDB-1
DB-5色谱柱汽化室、检测器：250℃；，分流比：1:20；进样体积：0.2(L条件时的色谱分离图见图3-1。
图3-11DB-5色谱柱对27种溶剂的分离色谱图
Fig.3-11GCchromatogramof27organicsolventsunderDB-5
由不同极性、不同规格的色谱柱的分离结果可知，可用于27种有机溶剂分离的色谱柱为AC10、DB-WAX、DB-1701。AC10最佳分离条件为：汽化室温度、检测器：250℃；分流比：1:20；压力：15Psi；柱温：60℃（2min）80℃（5min）240℃（19.1min）60min。DB-WAX最佳分离条件为：汽化室温度、检测器：250℃；分流比：1:20；柱前压为34KPa；柱温：60℃（2min）80℃（5min）240℃（14.33min）60min。DB-1701最佳分离条件为：柱温：60℃（2min）80℃（0min）270℃（19.93min）45min；汽化室、检测器：250℃；分流比：1:20；压力：48KPa。比较3-1~3-9可知，AC10色谱柱分离效果最好，原因是该色谱柱较长（60m），理论塔板数多，因此分离效果好，且该色谱柱为中性毛细管柱，使用范围较广。但该色谱柱不利于分析极性较强的物质。本试验选择该色谱柱的最佳分离条件为27种有机溶剂的最理想分离条件。
3.1.527种有机溶剂在不同色谱柱上的相对保留值
表3-427种溶剂在不同色谱柱上的相对保留值
Tab.3-4Relativeretentionvalueof27solventsondifferentcolumns序号
№ 溶剂
Solvent 色谱柱
Chromatographiccolumn 相对保留值
Relativeretentionvalue 1 甲醇
methanol AC-10 0.660 DB-1701 0.676 DB-WAX 0.881 2 乙醚
ether AC-10 0.668 DB-1701 0.700 DB-WAX 0.626 3 乙醇
ethanol AC-10 0.709 DB-1701 0.722 DB-WAX 0.971 表3-4续（ContinueTab.3-4）序号
№ 溶剂
Solvent 色谱柱
Chromatographiccolumn 相对保留值
Relativeretentionvalue 4 丙酮
acetone AC-10 0.740 DB-1701 0.753 DB-WAX 0.755 5 异丙醇
iso-propylcohol AC-10 0.747 DB-1701 0.777 DB-WAX 0.950 6 正己烷
hexane AC-10 0.758 DB-1701 0.761 DB-WAX 0.619 7 二氯甲烷
dichloromethane AC-10 0.766 DB-1701 0.777 DB-WAX 0.942 8 乙腈
acetonitrile AC-10 0.791 DB-1701 0.809 DB-WAX 1.196 9 丙烯腈
acrylonitril AC-10 0.820 DB-1701 0.837 DB-WAX 1.145 10 正丙醇
propylalcohol AC-10 0.862 DB-1701 0.898 DB-WAX 1.350 11 乙酸乙酯
ethylacetate AC-10 0.890 DB-1701 0.873 DB-WAX 0.859 12 环己烷
cydohexane AC-10 0.901 DB-1701 0.898 DB-WAX 0.678
表3-4续（ContinueTab.3-4）
序号
№ 溶剂
Solvent 色谱柱
Chromatographiccolumn 相对保留值
Relativeretentionvalue 13 丁酮
butanone AC-10 0.914 DB-1701 0.924 DB-WAX 0.895 14 四氢呋喃
tetrahydrofurn AC-10 0.925 DB-1701 0.924 DB-WAX 0.832 15 三氯甲烷
trichloromethane AC-10 0.942 DB-1701 0.955 DB-WAX 1.250 16 三乙胺
triethylancine AC-10 0.980 DB-1701 0.955 DB-WAX 0.728 17 苯
benzene AC-10 1.000 DB-1701 1.000 DB-WAX 1.000 18 异丁醇
Isobutylalcohol AC-10 1.042 DB-1701 1.061 DB-WAX 1.639 19 正丁醇
n-butylalcohal AC-10 1.191 DB-1701 1.216 DB-WAX 2.034 20 甲苯
toluene AC-10 1.447 DB-1701 1.470 DB-WAX 1.371 21 N,N-二甲基甲酰胺N,N-dimethyl
formamide AC-10 2.471 DB-1701 2.670 DB-WAX 3.420
表3-4续（ContinueTab.3-4）序号
№ 溶剂
Solvent 色谱柱
Chromatographiccolumn 相对保留值
Relativeretentionvalue 22 二甲苯
xylene AC-10 2.502 DB-1701 2.670 DB-WAX 2.371 23 正己醇
n-hexanol AC-10 2.671 DB-1701 3.076 DB-WAX 3.489 24 环己醇
cyclohexanol AC-10 2.774 DB-1701 3.614 DB-WAX 3.658 25 二甲基亚砜
dimethylsulfoxide AC-10 2.985 DB-1701 3.883 DB-WAX 4.077 26 苯胺
aniline AC-10 3.284 DB-1701 4.314 DB-WAX 4.328 27 二醇
diethyleneglycol AC-10 3.462 DB-1701 4.564 DB-WAX 4.602 3.2白酒样中甲醇含量测定结果
3.2.1甲醇含量测定结果
在2.5.3.1分析条件下，对白酒样品进行了分析，甲醇含量为0.033g/100mL。GB2757蒸馏酒及配制酒卫生标准中规定以谷类为原料的蒸馏酒及配制酒中甲醇最高限量为0.04g/100mL。可见该酒中甲醇含量低于最高限量值。符合饮用要求。样、标准溶液、样品溶液，色谱图分别见3-12、3-13、3-14。
图3-12酒样的气相色谱图
Fig.3-12GCchromatogramofthewine
图3-13标样溶液色谱图
Fig.3-13GCchromatogramofthestandardsolution
图3-14样品溶液色谱图
Fig.3-14GCchromatogramofsamplesolution
结论
采用气相色谱法，使用氢火焰离子检测器（FID），以普氮载气，采用非极性、中性、极性不同类型，不同规格的毛细管柱分离测定27种有机溶剂，结果表明AC10色谱柱分离效果最好，原因为该柱较长，理论塔板数多，因此分离效果最好，且该色谱柱为中性毛细管柱，使用范围较广。27种溶剂的最佳分离条件为色谱柱：AC10(60m×0.22mm×0.25(m)；柱温：60℃(2min)80℃(5min)240℃(19.10min)60min；汽化室、检测器：250℃；压力：103KPa；分流比：1:20。同时计算得到了各溶剂的相对保留值。
由实验可知，对难分离组分的分析，选用较长的色谱柱比较合适。程序升温速率太快时组分流出太快不利于分离；升温速率过慢使色谱峰拓宽也不利于分离。柱前压太大时，载气流速大，由速率方程知涡流扩散项很大，塔板高度增加，降低色谱柱的理论塔板数，不利于分离；柱前压太小时，载气流速小，由速率方程知分子扩散项很大，也会使塔板高度增加，从而降低了色谱柱的理论塔板数，不利于分离。因此，应选择合适的程序升温速率和柱前压及其他条件以达到快速有效的分离。本实验获得了多种溶剂的合适的分离条件，可对化工产品中混合有机溶剂的分离分析提供参考。
使用DB-WAX色谱柱，采用内标法，以正丁醇为内标物，测定了某酒中甲醇含量。建立了一种使用常见色谱柱测定酒中甲醇含量的方法。测定结果表明，该酒中甲醇含量为0.033g/100mL，而GB2757《蒸馏酒及配制酒卫生标准》中规定：以谷类为原料的蒸馏酒及配制酒中甲醇最高限量为0.04g/100mL。该酒中甲醇含量低于国标中甲醇的最高限量，故符合饮用要求。
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译文
气相色谱检测器
很多检测器可用于气相色谱中洗脱液组成的变化。经常使用的检测器及其优点参数概况列于表15.5中。检测器的优点参数包括检测限和性范围。其中更灵敏的检测器可用于痕量和超痕量有机物的分析。气相色谱可用于mg/kg水平上的定量分析，每种组分仅需要10-10g。检测限表示为每秒的质量数，而不表示为克或摩尔数。下一部分对这些检测器的进行详细介绍。
表15.5各种选择性气相色谱检测器的性质
类型 检测限(g.s-1) 线性范围 备注 热导池检测器
(TCD) 10-5~10-6 103~104 通用检测器
检测热传导的变化 氢火焰离子化检测器
（FID） 10-12 106~107 通用检测器
检测高温分解产生的离子 电子俘获检测器
（ECD） 10-14 102~103 选择检测器，测定含有电子亲和力强的原子的物质 火焰光度检测器
（FPD） 10-13 102 选择检测器
测定含有硫磷的物质 氮磷检测器
(NPD) 10-8~10-14 105~107 选择检测器
测定含有氮磷的物质 光离子检测器
(PID) 10-8~10-12 105 通用检测器
（选择性取决于光源性质） 霍尔检测器 10-11 105 选择检测器
测定含有卤素、硫、氮的物质 质谱检测器
（MS） 10-12 α 通用检测器 傅利叶变换红外检测器（FTIR） 10-10 102 测定极性化合物 α：可变，取决于分析的化合物的类型和质谱检测器的类型。
1热导检测器（TCD）
某气体流经一热导丝时带走其部分热量使其温度降低。带走热量的量由流速和该气体的热导性有关。（如果是混合气体，热导性与每种组分的固有热导性和各组分分压有关）热导丝的温度由增加的热量和带走的热量的速率决定。因此，如果加热速率不变（由恒电流加热补偿），导丝将达到一个由流经导丝的混合气体决定的平衡温度。混合气体的变化将引起平衡温度的变化。该检测器对所有的气体都响应，是通用性检测器。该检测器的构造见表15.9。
如果导丝很薄，响应就非常快，因为导丝大的比表面很快能平衡至一个稳定状态，所以该时刻的响应接近于接触到导丝的混合物。此处描述的热导池检测器中，有两个单独的池体。（也有单池和四池类型的，但双池是最常见的）参比池中只有一种气体通过。由柱后流出的气体通过另一个池体，同时通过两个池体的流速相同。测定参比池和色谱柱后流出气体流经的池体中导丝的温度差。增大此温度差的因素将增大相应值。这就是使用热导检测器时一般选择氦气或氢气作载气的原因。这两种气体的热导性最好。
该温度差可通过测定导丝的欧姆电阻进行测定，因为电阻随温度改变。然而，电阻的变化是微小的，因此使用图15.9种说明的惠斯通电桥测定该电阻变化。参比池和样品池的温度差表示为电桥电流的不均衡，该不均衡电流放大后输出信号。
2氢火焰离检测器（FID）
氢火焰离检测器时方法建立最常用的检测器。氢火焰离检测器基本上是通用性检测器，也就是说该检测器的响应基本上与分析物质的单位质量成比例，而与化学结构无关，只要该化合物含有有机碳基团。如表15.10中所说，氢火焰离检测器对一些小分子物质灵敏度较低，如N2，NOX，H2S，CS2，CO，CO2，COS，HCOOH，H2O。然而，氢火焰离检测器的检测限远低于热导池检测器，如表15.5所示。氢火焰离检测器结构示意图见图15.11。
氢火焰离子化检测器的原理是在氧气量大于氢气量的氢火焰或空气火焰中燃烧流出的气体。不存在其他物质时，不会产生离子，但当样品组分通过检测器时，火焰中的反应将在流出物中产生离子。这些离子在电场作用下（电极间电压为200-300V）进入收集极。分子中碳原子数越多，就会产生越多的碎片，检测器对该化合物的响应就越灵敏。产生的离子流放大后输出信号。
使用氢火焰离子化检测器时，气相色谱仪器都连有混合气体的容器。其了载气罐外，该检测器需要氢气和压缩气体罐，所有的流速都要严格控制以得到最理想的结果。
3电子俘获检测器（ECD）
电子俘获检测器由一个含有两个电极和一个放射源的池体组成。由63Ni或3H源发出的电子间（β射线）的碰撞和载气（甲烷和氩气（或氮气））产生一个含有电子和正离子的离子区。电子流向阳极。（见图15.12）当含有电负性原子的化合物经过检测器时，俘获部分电子，产生负荷离子，同时电子收集速率下降。最初的电子俘获检测器使用了一个DC电流用于收集电子，现在的检测器都使用一个短脉冲电流来收集电子。这些脉冲电流足够长以收集更多的可移动电子，但是，大量的，密度大的阳离子不能很快的迁移。这一模式的结果是使池体中离子分布更稳定，相应地，池体中的响应更稳定，线性范围更宽。脉冲电流使用最重要的用途是确定获得恒定电流，然后确定相应回路校准脉冲频率以得到要求的电流。
影响电子俘获检测器响应的因素为给定分子中电负性原子的类型和数目。例如，一些农药中存在的聚合氯有机化合物的响应可能是碳氢化合物相应的千倍。事实上，电子俘获检测器的选择性和灵敏度尤其适用于含有痕量这种聚合氯类化合物的样品的分析。5.10对电子俘获检测器和氢火焰离检测器相对响应值进行了比较。4氮磷检测器（NPD）
氮磷检测器也称为热离子检测器或氮火焰离子检测器（N-FID）。如图15.13，除了离子化不是在火焰中进行外，该检测器类似于火焰离子检测器。粒
子在一环绕含有铷硅酸盐的热陶瓷珠的气态层产生。产生的离子收集同情火焰离子检测器。铷硅酸盐的选择基于最初的一些化合物。涂有碱盐的金属阳极在一含有磷或卤素原子的化合物的气体流中加热时能放射正离子。现代的氮磷检测起源于这种古老的碱盐离子检测器技术。
氮磷检测器用于分析水，食品和环境样品中的部分农药，很多特征农药在其活性成分中含有有机磷或有机氮化合物。该检测器应用的常用术语为残留分析。
GCDetectors
大学本科毕业设计（论文）任务书
毕业设计(论文)题目 27种有机溶剂的气相色谱分析研究 题目类型 应用研发 课题来源 自选项目 院（部） 指导老师 专业 班级 学生学号 学生姓名 毕业设计(论文)的主要任务及目标：
1选择常用27种有机溶剂进行气相色谱定性与定量
2在60m中性柱中进行气相色谱条件的摸索，包括程序升温条件，配重等
3保证建立的分析条件能够满足实际定性、定量分析的要求
毕业设计(论文)的主要内容：
127种有机溶剂在非极性、中性、极性柱上的分离条件及分离的对象
227种有机溶剂在不同类型色谱柱上的保留值
3一种白酒中甲醇的内标法定量分析
毕业设计(论文)的基本要求：
1掌握27种有机溶剂的性质并建立相应的分析条件和分离的技术要求
2掌握气相色谱仪的操作，包括Star6.0工作站的使用，以及定性、定量分析的常用方法
3能够应用论文的研究成果解决实验室常见的分析任务
4符合学校本科毕业论文统一的格式和内容的要求
主要参考文献(要求至少外文二篇，中文三篇)：
[1]傅若农.色谱分析概论[M].北京：化学工业出版社，2000.
[2]汪正范.色谱定性与定量[M].北京：化学工业出版社，2000.
[3]吴烈钧.气相色谱检测方法[M].北京：化学工业出版社，2000.
[4]刘虎威.气相色谱方法及应用[M].北京：化学工业出版社，2000.
[5]RubinsonKA，RubinsonJF.ContemporaryInstrumentalAnalysis[M].北京：科学出版社，2003：673~681.
[6]A.Ambrus,R.Greenhalgh.PesticideResidueAnalysis.北京：北京大学出版社，1987：119~121.
[7]StevenpThomas,RamanathanSriranjan,GRBarrieWebster.ProtocolfortheAnalysisofHighConcentrationsofBenzene,Toluene,Ethylbenzene,andXyleneIsomersinWaterUsingAutomatedSolid-PhaseMicroextraction-GC-FID.Environ.Sci.Technol.1996,30,1521-1526. 进度安排 设计（论文）各阶段主要任务 起止日期 1 查阅、翻译相关文献，进一步明确论文题目 -02-20~02-24 2 熟悉实验室及大型精密分析仪器简单操作，做好实验准备 -02-24~03-03 3 掌握Star6.0工作站的使用，摸索各种溶剂的分离条件 -03-03~03-30 4 在60m中性柱上定性分析 -03-30~04-15 5 在DB-1、DB-5、DB-WAX、DB-1701上进行分析 -04-15~05-10 6 选择白酒中的甲醇进行定量分析 -05-10~05-29 7 分析整理实验数据形成结论，完成论文初稿 -05-29~06-09 8 对论文进一步修改、完善、印刷、准备答辩 -06-09~06-16 院（部）审核意见:
院（部）长（主任）签名：
年月日
大学本科毕业设计（论文）开题报告
毕业设计(论文)题目 27种有机溶剂的气相色谱分析研究 指导老师 专业 班级 学生学号 学生姓名 目前国内外研究进展概述（或立题依据）：
溶剂（溶媒）是指能够溶解其他物质的物质。物质溶解在该溶剂中即成该物质的溶液。它在化工合成、实验室分析、化学实验设计以及作为化工产品的辅助剂等方面都有着广泛的用途并起着十分重要的作用。在化工分析实验室，经常会遇到这样的检测任务，产品中的溶剂是什么？有几种溶剂构成？比例或含量是多少？为了回答这些问题，有必要开发出一种分析方法，让其具备实用价值，保证日常对溶剂的定性检测工作需要。常见有机溶剂分子量较小，容易挥发，因此通常都采用气相色谱分析。但是对于极性较大的溶剂如醇、脂肪酸等采用非极性色谱柱分析时峰形会脱尾，这类溶剂可以采用极性的色谱柱分离解决。本文拟对27种有机溶剂进行气相色谱分析研究，为不具备质谱条件的分析实验室准确地提供定性分析数据，满足用户的检测要求。
主要研究内容：
127种有机溶剂在非极性、中性、极性柱上的分离条件及分离的对象
227种有机溶剂在不同类型色谱柱上的相对保留值
3一种白酒中甲醇的内标法定量分析 毕业设计（论文）的设计方案及思路：
1以AC-1060m的色谱柱为主对27种有机溶剂进行分离和分析。对未达到满意分离效果的溶剂采用其他的色谱柱分析
2调试色谱条件，优化色谱柱程序升温使之各种溶剂都达到较理想的分离
3利用组分多柱的保留值，达到准确定性分析的目的
4采用内标法对一种白酒中的甲醇进行定量分析
5通过上述建立起的27种有机溶剂的分析方法，满足实验室日常检测工作的需要 毕业设计（论文）工作计划安排：
设计（论文）各阶段主要任务
起止日期
1
查阅、翻译相关文献，进一步明确论文题目
-02-20~02-24
2
熟悉实验室及大型精密分析仪器简单操作，做好实验准备
-02-24~03-03
3
掌握Star6.0工作站的使用，摸索各种溶剂的分离条件
-03-03~03-30
4
在60m中性柱上定性分析
-03-30~04-15
5
在DB-1、DB-5、DB-WAX、DB-1701色谱柱上进行分析
-04-15~05-10
6
选择白酒中甲醇进行定量分析
-05-10~05-29
7
分析整理实验数据形成结论，完成论文初稿
-05-29~06-09
8
对论文进一步修改、完善、印刷、准备答辩
-06-09~06-16
指导教师意见：
该同学关于“27种有机溶剂的气相色谱分析研究”的学士学位论文开提报告符合要求。在本实验室前期工作的基础上立题，依据充分。在规定的时间内，应该能够完成毕业论文的研究内容。论文的设计方案和技术路线可行，分析方法有实用价值。同意开展毕业论文工作。
指导教师签名：
系（或教研室）审核意见：
系（或教研室）主任签名：
年月日
27种有机溶剂的气相色谱分析研究））
中文摘要
中文摘要
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I
ABSTRACT
ABSTRACT
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27种有机溶剂的气相色谱分析研究
大学本科毕业设计（论文）
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