中华人民共和国国家环境保护标准
HJ693-2014
固定污染源废气氮氧化物的测定
定电位电解法
Stationarysourceemission-Determinationofnitrogenoxides-
Fixedpotentialbyelectrolysismethod
（发布稿）
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。
2014-2-7发布2014-4-15实施
发布环境保护部
I
目次
前言.............................................................................................................................................II
1适用范围......................................................................................................................................1
2规范性引用文件..........................................................................................................................1
3术语和定义..................................................................................................................................1
4方法原理......................................................................................................................................1
5干扰和消除..................................................................................................................................2
6试剂和材料..................................................................................................................................2
7仪器和设备..................................................................................................................................2
8采样位置和采样点......................................................................................................................2
9分析步骤......................................................................................................................................2
10结果计算与表示........................................................................................................................3
11精密度和准确度.........................................................................................................................4
12质量保证和质量控制.................................................................................................................5
13注意事项....................................................................................................................................5
附录A（资料性附录）测定前后仪器性能审核表.......................................................................6
II
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，
保障人民身体健康，规范固定污染源废气中氮氧化物的监测方法，制定本标准。
本标准规定了测定固定污染源废气中氮氧化物的定电位电解法。
本标准为首次发布。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准起草单位：中国环境监测总站、河北省环境监测中心站、上海市环境监测中心。
本标准验证单位：上海市环境监测中心、沈阳市环境监测中心站、湖北省环境监测中心
站、贵阳市环境监测中心站、天津市环境监测中心、秦皇岛市环境保护监测站。
本标准环境保护部2014年2月7日批准。
本标准自2014年4月15日起实施。
本标准由环境保护部解释。
1
固定污染源废气氮氧化物的测定定电位电解法
1适用范围
本标准规定了测定固定污染源废气中氮氧化物的定电位电解法。
本标准适用于固定污染源废气中氮氧化物的测定。
本标准的方法检出限为一氧化氮3mg/m
3
（以NO
2
计），二氧化氮3mg/m
3
；测定下限为一氧化氮
12mg/m
3
（以NO
2
计），二氧化氮12mg/m
3
。
2规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法
HJ/T76固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法（试行）
HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范
HJ/T397固定源废气监测技术规范
3术语和定义
3.1氮氧化物nitrogenoxides
指固定污染源废气中以一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO
2
）形式存在的氮氧化物。
3.2校准量程calibrationspan
仪器的校准上限，为校准用标准气体浓度值（若多点校准则为校准用最高标准气体浓度值）。校准
量程（以下用C.S.表示）的选择要适当，所测气态污染物平均浓度应在C.S.的20%~100%之间，不得超
过C.S.。当测定低浓度的氮氧化物（NOx）时，为实现数据质量目标，不要选择过高的C.S.。C.S.应小
于或等于仪器的满量程。
3.3零点漂移zerodrift
在测定前后，仪器对相同零气的测定结果的偏差与校准量程的百分比。
3.4量程漂移spandrift
在测定前后，仪器对相同标准气体的测定结果的偏差与校准量程的百分比。
3.5系统偏差systembias
标准气体直接导入仪器主机进气口（直接测定模式）得到的测定结果与标准气体由采样管端导入仪
器（系统测定模式）得到的测定结果的偏差与校准量程的百分比。
4方法原理
抽取废气样品进入主要由电解槽、电解液和电极（包括三个电极，分别称为敏感电极、参比电极和
对电极）组成的传感器。NO或NO
2
通过渗透膜扩散到敏感电极表面，在敏感电极上发生氧化或还原反
应，在对电极上发生还原或氧化反应。反应式如下：
NOnull2H
null
OnullHNO
null
null3H
null
null3enull1null
NO
null
null2H
null
null2enullNOnullH
null
Onull2null
或NO
null
null2enullNOnullO
nullnull
null3null
2
与此同时产生极限扩散电流i。在一定的工作条件下，电子转移数Z、法拉常数F、气体扩散面积S、
扩散常数D和扩散层厚度null均为常数，因此在一定范围内极限扩散电流i的大小与NO或NO
2
的浓度（ρ）
成正比。
nullnull
null·null·null·null
null
nullnullnull4null
5干扰和消除
测定废气中的颗粒物和水分易在传感器渗透膜表面凝结，影响NO和NO
2
的测定。因而，本方法采
用滤尘装置、除湿冷却装置等对废气中的颗粒物和水分进行预处理，去除影响。
CO
2
、NH
3
、CO、SO
2
、H
2
、HCl、CH
4
、C
2
H
4
等气体会对NO和NO
2
的测定产生不同程度的干扰，
NO和NO
2
之间也会产生相互干扰，干扰显著的，应在仪器的计算程序中修正。
6试剂和材料
6.1一氧化氮、二氧化氮标准气体
有证环境标准气体，不确定度不大于2%，或目前所能达到的不确定度。检查示值误差和系统偏差
标准气体的浓度为40%~60%C.S.或等于C.S.。
6.2氮气
纯度大于99.99％。
7仪器和设备
7.1定电位电解法氮氧化物测定仪
7.1.1组成
定电位电解法氮氧化物测定仪（以下简称：仪器）的组成有：主机（含流量控制装置、抽气泵、
NO和NO
2
传感器等）、采样管（含滤尘装置和加热装置）、导气管、除湿冷却装置、便携式打印机等。
7.1.2要求
(1)具有显示采样流量的功能；
(2)示值误差绝对值：≤5%（浓度＜100μmol/mol时，≤5μmol/mol）；
(3)系统偏差绝对值：≤5%C.S.；
(4)具有消除干扰的功能。
7.2气体流量计
用于测定仪器的采样流量，测定范围和精度满足仪器采样流量要求。
7.3标准气体钢瓶
配可调式减压阀、可调式转子流量计及导气管。
7.4集气袋
用于气袋法校准仪器。
容积4L～8L，内衬材料应选用对被测成分影响小的惰性材料。
8采样位置和采样点
采样位置和采样点的设置符合GB/T16157、HJ/T373和HJ/T76的规定。仪器的采样管前端尽量靠近
3
排气筒中心位置。
9分析步骤
9.1量程校准
仪器按本标准9.2条的步骤测定标准气体，若示值误差符合7.1.2条（2）的要求，仪器可用。否则，
需校准。
校准方法：
(1)气袋法：先用气体流量计校准仪器的采样流量。用标准气体将洁净的集气袋充满后排空，反复
三次，再充满后备用。按仪器使用说明书中规定的校准步骤进行校准。
(2)钢瓶法：先用气体流量计校准仪器的采样流量。将配有减压阀、可调式转子流量计及导气管的
标准气体钢瓶与采样管连接，打开钢瓶气阀门，调节转子流量计，以仪器规定的流量，通入仪器的进气
口，仪器采样流量示值与规定值应保持一致。注意各连接处不得漏气。按仪器使用说明书中规定的校准
步骤进行校准。
9.2测定
9.2.1零点校准
(1)按仪器使用说明书，正确连接仪器的主机、采样管（含滤尘装置和加热装置）、导气管、除湿
冷却装置，以及其它装置。
(2)将加热装置、除湿冷却装置及其它装置等接通电源，达到仪器使用说明书中规定的条件。
(3)打开主机电源，以清洁的环境空气或氮气为零气，进行仪器零点校准。
9.2.2样品测定
零点校准完毕后，将仪器的采样管前端置于排气筒中，堵严采样孔，使之不漏气。待仪器示值稳定
后，记录示值，每分钟至少记录一次监测结果。取5min～15min平均值作为一次测定值。测定期间内，
为保护传感器，应每测定一段时间后，依照仪器使用说明书用清洁的环境空气或氮气清洗传感器。
9.3测定结束
9.3.1取得测定结果后，将采样管置于清洁的环境空气或氮气中，使仪器示值回到零点附近。
9.3.2关机，切断电源，拆卸仪器的各部分连接，测定结束。
10结果计算与表示
10.1结果计算
NOx浓度等于NO浓度与NO
2
浓度之和，按下式计算以NO
2
计的标准状态（273K，101.325kPa）下的
质量浓度。
仪器示值以质量浓度表示时：
null
NOnull
null
46
30
nullnull
NO
nullnull
NO
null
null5null
式中：null
NOnull
－－标准状态下干废气中NOx质量浓度，mg/m
3
；
null
NO
－－标准状态下干废气中NO质量浓度，mg/m
3
；
null
NO
null
－－标准状态下干废气中NO
2
质量浓度，mg/m
3
。
仪器示值以体积浓度表示时：
null
NOnull
null
46nullnull?
NO
nullnull?
NO
null
null
22.4
null6null
4
式中：null?
NO
－－干废气中NO体积浓度，μmol/mol；
null?
NO
null
－－干废气中NO
2
体积浓度，μmol/mol。
10.2结果表示
氮氧化物的浓度计算结果只保留整数位。当浓度计算结果较高时，保留三位有效数字。
11精密度和准确度
精密度和准确度测定中NO浓度均以NO
2
计。
11.1精密度
(1)六个实验室对浓度水平为100mg/m
3
、395mg/m
3
、1.02×10
3
mg/m
3
的NO标准气体进行测定：
实验室内相对标准偏差分别为：0~1.7%，0.3%~1.4%，0.1%~0.7%；
实验室间相对标准偏差分别为：3.2%、2.0%、1.3%；
重复性限分别为：2.7mg/m
3
、9.2mg/m
3
、11.9mg/m
3
；
再现性限分别为：8.4mg/m
3
、20.5mg/m
3
、35.1mg/m
3
。
(2)六个实验室对浓度水平为99mg/m
3
、201mg/m
3
、419mg/m
3
的NO
2
标准气体进行测定：
实验室内相对标准偏差分别为：0~1.6%，0~2.0%，0.2%~1.1%；
实验室间相对标准偏差分别为：3.5%、2.6%、1.8%；
重复性限分别为：2.7mg/m
3
、6.4mg/m
3
、8.2mg/m
3
；
再现性限分别为：8.4mg/m
3
、13.8mg/m
3
、19.7mg/m
3
。
(3)六个实验室对某发电厂4#、6#机组排放废气中的NO浓度进行了同步测定。4#机组废气中NO浓
度为611mg/m
3
~646mg/m
3
，平均值631mg/m
3
；6#机组废气中为168mg/m
3
~193mg/m
3
，平均值178mg/m
3
。
实验室内相对标准偏差分别为：0.8%~2.4%，1.6%~4.3%；
实验室间相对标准偏差分别为：2.1%、4.9%；
重复性限分别为：35.5mg/m
3
、16.2mg/m
3
；
再现性限分别为：33.3mg/m
3
、22.2mg/m
3
。
(4)六个实验室对某玻璃窑排放废气中的NO
2
浓度进行了同步测定。废气中NO
2
为170mg/m
3
~199
mg/m
3
，平均值183mg/m
3
。
实验室内相对标准偏差为：3.6%~12.8%；
实验室间相对标准偏差为：6.5%；
重复性限为：33.3mg/m
3
；
再现性限为：30.4mg/m
3
。
11.2准确度
(1)六家实验室分别对浓度水平为100mg/m
3
、395mg/m
3
、1.02×10
3
mg/m
3
的NO标准气体进行了测
定：
相对误差分别为：－4.1%~4.8%、－1.1%~3.2%、－1.4%~2.1%；
相对误差最终值分别为：2.5%±3.5%、1.6%±2.0%、1.1%±1.3%。
(2)六家实验室分别对浓度水平为99mg/m
3
、201mg/m
3
、419mg/m
3
的NO
2
标准气体进行了测定：
相对误差分别为：－4.1%~0、－1.5%~3.7%、－2.6%~2.0%；
相对误差最终值分别为：2.7%±3.1%、2.2%±2.3%、1.5%±1.8%。
5
12质量保证和质量控制
12.1仪器应按期送国家授权的计量部门进行检定。
12.2仪器的各组成部分应连接牢固，测定前后应检查气密性，可堵紧进气口，若仪器的采样流量示值
2min内降至零，表明气密性合格。
12.3测定前按本标准9.2条的步骤测定零气和NO/NO
2
标准气体，计算测定的示值误差，并检查仪器的
系统偏差，若示值误差和/或系统偏差不符合7.1.2条（2）和（3）的要求，应查找原因，并进行相应的
修复维护，直至满足要求后方可开展监测。
12.4测定后按本标准9.2条的步骤测定零气和NO标准气体，计算测定的示值误差，并检查仪器的系统
偏差。若示值误差和系统偏差符合7.1.2条（2）和（3）的要求，判定本次样品的测定结果有效；否则，
判定本次样品的测定结果无效。
12.5每个月至少进行一次测定前后的零点漂移、量程漂移检查。零点漂移、量程漂移均应处于±3%C.S.
之内（当校准量程≤200μmol/mol时，应处于±5.0%C.S.之内）。否则，应及时对仪器进行校准维护。
12.6进入定电位电解法传感器的气体温度不高于40℃。
12.7应选择抗负压能力大于排气筒负压的仪器，避免仪器采样流量减少，导致测试结果偏低或无法测出。
12.8定电位电解传感器的使用寿命一般为1~2年，到期后应及时更换。在校准传感器时，若发现其动态
范围变小，测定上限达不到满度值，或在复检仪器校准量程时，示值误差超过7.1.2条（2）的指标，表
明传感器已失效，应及时更换，重新检定后方可使用。
13注意事项
13.1被测废气温度应不高于仪器说明书的规定或加热冷却装置的温度上限。
13.2测定结果应处于仪器校准量程的20%~100%之间。
13.3测定过程中，当仪器采样流量低于仪器规定值时，可采用外加抽气泵的方式解决。
13.4及时排空除湿冷却装置的冷凝水，防止影响测定结果。
13.5及时清洁滤尘装置，防止阻塞气路。
_________________________________
6
附录A
（资料性附录）
测定前后仪器性能审核表
实验室名称测定地点
仪器生产厂仪器型号、编号原理
校准量程（C.S.）（μmol/mol，mg/m
3
）气体流量（L/min）
环境温度（
o
C）环境压力（kPa）相对湿度（RH%）
标准气体生产单位测定污染物名称
测试人员测定日期年月日
附表A-1示值误差
标准气体测定前测定后
名称浓度/A测定值/null
null
平均值/null
null
null
示值误差/%
nullnull
null
null
nullnullnull/null
测定值/null
null
平均值/null
null
null
示值误差/%
nullnull
null
null
nullnullnull/null
NO
NO
2
注：测定值null
null
是指标准气体在直接测定模式下得到的测定结果。
附表A-2系统偏差
标准气体测定前测定后
名称浓度
测定值系统偏差
nullnull
null
nullnull
null
null/null.null.
测定值系统偏差
nullnull
null
nullnull
null
null/null.null.
Anull
null
Bnull
null
Anull
null
Bnull
null
零气
NO
NO
2
注：1.测定值A是指标准气体在直接测定模式下得到的测定结果；2.测定值B是指标准气体在系统测定模式下得到的测
定结果。
附表A-3零点漂移和量程漂移
标准气体
日期时间
零点漂移量程漂移
零点读数
零点漂移
绝对误差
%
校准
量程
Δnull
null.null.
标准气体
读数
量程漂移
绝对误差
%
校准
量程
Δnull
null.null.
名称浓度
起始
(Z
0
)
最终
(Z
i
)
ΔZ=Z
i
-Z
0
起始
(S
0
)
最终
(S
i
)
ΔS=S
i
-S
0
NO
NO
2
注：起始表示测定前，最终表示测定后。
|
|
