专论与综述
膜分离法污水处理技术
雷晓东,熊蓉春,魏刚
(北京化工大学,北京100029)
[摘要]介绍了膜分离技术及其特点,回顾了膜分离技术及其在污水处理领域中的应用发展概况;详细分析了
电渗析、微滤、超滤、反渗透和纳滤五种膜分离技术和它们在污水处理领域中的应用开发现状以及存在的问题;还
概括了膜分离技术(包括膜制备、膜组件和膜工艺)中最新应用开发动向,并对膜分离技术在污水处理领域中的应
用前景作了展望。可以预计,本世纪膜分离技术将得到迅速的发展,在污水处理领域发挥极其重要的作用。
[关键词]膜分离技术;污水处理;应用开发
[中图分类号]X703[文献标识码\]A[文章编号]1005-829X(2002)02-0001-03
Membraneseparationtechnologiesappliedinwastewatertreatment
LEIXiao2dong,XIONGRong2chun,WEIGang
(BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)
Abstract:Themembraneseparationtechnologiesandtheircharacteristicsareintroducedbriefly.Thepastdevel2
opmentofmembraneseparationtechnologiesandtheirapplicationstowastewatertreatmentareoverviewed.At
thesametime,thecurrentresearchandsomequestionsofmembraneseparationtechnologieswhichareelectro2
dialysis,microfiltration,ultrafiltration,reverseosmosisandnanofiltrationandtheirapplicationstowastewater
treatmentareanalyzedindetail.Then,thenovelresearchanddevelopmentofmembranepreparation,module
andtechniquearediscussed,andthearticlegivesthepotentialofmembraneseparationtechnologiesappliedto
wastewatertreatment.Itispredictedthatthemembraneseparationtechnologieswillbedevelopedfurther,and
theywillstronglyinfluencethewayofwastewatertreatmentinthiscentury.
Keywords:membraneseparationtechnology;wastewatertreatment;researchanddevelopment
膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透
作用的差异,以外界能量或化学位差为推动力对双
组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提
纯和富集的方法。膜分离技术作为新的分离净化和
浓缩方法,与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混
凝和离子交换等)相比较,过程中大多无相变化,可
以在常温下操作,具有能耗低、效率高、工艺简单、投
资小和污染轻等优点,故在污水处理、食品生产、医
药合成和能源、化工生产等过程中发展相当迅速。
尤其近几十年来,将膜分离技术应用到污水处理领
域,形成了新的污水处理方法,它包含微滤(MF)、超
滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)和反渗
透(RO)、渗透蒸发(PV)、液膜(LM)等。膜分离技
术和其他技术的集成技术将对污水处理的发展产生
深远的影响。
1发展概况
18世纪末,法国的AbbeNollet发现水能自然
地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内,首次揭示了膜
分离现象〔1,2〕。1864年Traube成功地研制出亚铁
氰化铜膜,这是人类历史上的第一片人造膜。回顾
膜分离技术的发展历史,首先出现的是MF和UF,
此后是ED,接着出现RO,最后出现的是NF。UF
概念由Schmidt于1861年提出,1936年Ferry对
UF做了详细介绍,由美国的Amicon公司首先进行
了商品化生产。Zsigmondy于1918年提出商品微
滤膜的制造法,1925年德国Sartorius公司成为第一
个生产MF膜的厂家。目前,全世界MF膜的生产
在所有合成膜中居第一位。1940年Meyer等人论
述了电渗析原理,1950年试制出具有高选择性的阴
阳离子膜,奠定了ED技术的实用化及商业化基础。
为了从海水和苦咸水中获得廉价的淡水,1953年美
国的Reid提出了反渗透研究方案。1960年美国的
Sourirajan和Loeb教授研制出新的不对称膜,从此,
RO作为经济的淡化技术进入了实用和装置的研制
—1—
2002年2月
第22卷第2期
工业水处理
IndustrialWaterTreatment
Feb.,2002
Vol.22No.2
?1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.
阶段。20世纪70年代末,J.E.Cadotte开始研究
NF-300膜,即为研究纳滤膜的开始〔3,4〕。之后,
NF发展得很快,膜组件于20世纪80年代中期商品
化。
20世纪70年代初期开始用RO法处理电镀污
水,首先用于镀镍污水的回收处理,此后又应用于处
理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。
1965年英国首先发表了用半透膜处理电泳涂料污
水的专利〔5〕。此后美国P.P.G公司提出用UF和
RO的组合技术处理电泳涂料污水,并且实现了工
业化〔6〕。1972—1975年J.J.Porter等人用动态膜
进行了染色污水处理和再利用实验,1983年L.
Tinghuis等人发表了用RO法处理染料溶液的研究
结果。1969年美国的J.C.VSmith首先报道了活
性污泥法和UF结合处理城市污水的方法〔7〕。1972
年Shelf等人开始了膜生物反应器的研究,近年已
进入实用阶段〔2,8〕。近20年来,膜分离技术先后在
含油、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、放射
性废水和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广
泛的应用。一些新型的膜法污水处理技术(如膜蒸
馏、液膜、膜生物反应器、控制释放膜、膜分相和膜萃
取等)逐一问世。尤其是NF技术在污水处理中的
应用研究已成为热点。另外,许多集成膜技术也大
量地应用于污水处理,如膜法与化学反应集成、膜法
与蒸发单元集成、膜法与离子交换单元集成以及
RO-高压RO和NF集成等〔2,9〕。
2应用开发现状及存在的问题
在分离和浓缩污水中的无机物和有机物时,膜
过程受到了广泛的关注。污水处理的标准膜分离是
使用膜材料(高分子或陶瓷等)和不同膜组件设计的
ED、MF、UF、RO、NF。
(1)ED。当前离子交换膜的研究、生产和应用
均已达到很高的水平,ED技术领先的国家是美国
和日本。该技术首先用于苦咸水淡化,而后逐渐扩
展到海水淡化及制取饮用水和工业纯水中,在重金
属污水处理、放射性污水处理等工业污水处理中也
已得到应用〔10〕,目前已成为一种重要的膜法水处理
技术,越来越受到重视。但是,ED也有它自身的问
题,如ED只能除去水中的盐分,而对水中的有机物
不能去除,某些高价离子和有机物还会污染膜。另
外,ED运行过程中易发生浓差极化而产生结垢。
(2)MF。微滤技术主要用于除去固体微粒,在
食品行业已实现工业化。随着生物技术的发展,MF
在该领域的市场将愈来愈大。饮用水生产和城市污
水处理是MF应用潜在的两大市场。在工业污水处
理中可用于涂料行业污水、含油废水、硝化棉废水和
含重金属废水等的处理,这些都正在实现工业
化〔10〕。但是,MF膜价格较高,是其应用的主要障
碍。此外,研制抗污染、易清洗、耐高温、抗溶剂的长
寿命膜及膜组件是研究的热点。
(3)UF。同MF一样,超滤主要用于除去固体
微粒,广泛用于食品、医药、工业污水处理、超纯水制
备及生物技术工业。在工业污水处理方面应用得最
普遍的是电泳涂料污水处理,在含油污水、含重金属
废水、含淀粉及酶的废水、纺织工业脱浆水和纸浆工
业污水处理中也已广泛的应用〔10〕。UF在采矿及冶
金工业污水的处理中现处于中试水平。UF膜在使
用过程中,主要的问题是膜通量随运行时间的延长
而降低,同MF膜一样,也存在着膜污染问题。价格
高也是其应用的主要障碍。在用于上浆液的回收
时,要求膜能耐高温,一般采用无机膜,但价格更贵。
同时,需要加紧膜性能的提高及预处理方面的研究。
(4)RO。RO膜对几乎所有的溶质都有很高的
脱除率。RO技术的大规模应用主要是苦咸水、海
水淡化和难以用其他方法处理的混合物。在污水处
理方面,RO已广泛应用于城市污水处理和利用、电
镀污水处理、纸浆和造纸工业污水处理、化工污水处
理、冶金焦化污水处理、食品工业污水处理、制药污
水处理及放射性污水处理等〔10〕。RO法处理出水质
量很高,在水处理中通常用于最后的精制。要提高
膜的可靠性和竞争能力,必须改进膜的水通量、选择
性、耐高温性和抗氧化能力,需研究其吸附机理,以
便对膜材料和表面结构进行改进。为了控制膜污
染、结垢,必须进行预处理和随后的清洗。
(5)NF。纳滤技术是目前世界膜分离领域研究
的热点之一,NF膜可以用于脱除三卤甲烷、农药、
洗涤剂等可溶性有机物及异味、色度和硬度等。因
NF膜结构及性能上的特点,当前已广泛地应用于
生化产品、污水处理、饮用水制备和物料回收等领
域。在工业污水处理中,NF膜主要用于含溶剂废
水的处理,以其特殊的分离性能成功地应用于制糖、
制浆造纸、电镀、机械加工以及化工反应催化剂的回
收等行业的污水处理上,已有人开始研究用NF膜
处理日化工业、石油工业、印刷工业废水和含杀虫剂
污水等的处理〔11～13〕。NF膜易污染,其价格一直比
传统的污水处理方法高。目前国际上有关NF膜的
制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全
面、深入。
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专论与综述工业水处理2002-02,22(2)
?1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.
3应用开发的最新动向
膜分离技术在污水处理应用中的进展十分迅
速,许多发达国家越来越多地应用膜分离技术来处
理污水以解决环境污染问题。下面分析了包括膜制
备、膜组件、膜工艺在内的膜分离法污水处理技术的
最新应用开发动向。
311膜制备
膜主要分为有机膜、无机膜两大类。有机膜价
格较低,但是容易污损,使用寿命短;无机膜可以在
恶劣条件下运作,耐高温、机械强度高、具有孔径分
布窄、耐强酸强碱、耐有机溶剂和微生物侵蚀等突出
优点,使用寿命长,但价格较高。膜的制备主要向三
个方面发展。
(1)进行有机膜的改性,以提高膜通量和抗污损
性能。为减少结垢,Hamza等人开发了具有低的表
面能的膜〔14〕。据报道,用经过表面改性的聚醚砜
(PES)UF膜作试验已获得了成功。还有科学家在
进行膜的表面改性以制备抗菌膜,以及在膜的表面
负载聚电解质以对膜进行荷电化处理等研究。
(2)开发新型高通量无机膜。无机膜有陶瓷膜、
碳膜、多孔玻璃膜、分子筛膜和金属膜等。C.Siew2
ert等人在用ZrO2或TiO2制备的UF和MF膜的
基础上用α-Al2O3烧结成功了NF膜〔15〕,J.Schaep
等人则制出了γ-Al2O3NF膜〔16〕。新研制的金属
膜以粗金属粉末作支撑结构,用同种合金的细粉末
喷涂作有效滤层,采用的是不对称结构〔17〕。金属膜
仅限于MF,能否突破MF范围,尚有待今后的研究
发展。如果膜的价格和制膜污染问题能够解决,无
机膜的应用将更加广泛。目前,无机膜在污水处理
方面主要涉及含油废水、化工及石化废水、纺织废
水、生活污水和放射性废水等污水处理领域〔18〕。
(3)制造有机-无机混合膜,使之兼有有机膜和
无机膜的长处。在有机多孔聚合物网状结构中掺入
无机物颗粒形成有机-无机物膜,具有柔韧性和抗
压性能及特殊的表面性能,但填料类型、粒径、比表
面积对膜性能均有影响〔19〕。混合膜的制备还有待
进一步开发和研究。
312膜组件
传统的膜组件有管状(包括管式、毛细管式、中
空纤维式)和板状(包括平板式、卷绕式、垫套式)膜
组件,近几年又出现了回转平膜式和浸渍平膜式等
膜组件〔20,21〕。好的膜组件的发展方向是:具有良好
的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性,装填密度
大、成本低、易于清洗,另外要能防止膜结垢或化学
侵蚀,减小浓差极化,并且使膜易于清洗和更换。
313膜工艺
为了增加膜通量,减轻膜污损,延长膜寿命以及
降低动力消耗,许多研究人员致力于新型膜工艺的
研究,如前所述的膜蒸馏、液膜、膜生物反应器、控制
释放膜、膜分相和膜萃取以及集成膜技术,还有动态
膜、两相流MF工艺、电NF、膜接触器通过脱气除去
水中的可挥发物工艺、动力膜滤系统和振动膜滤系
统等,都是当前膜工艺研究的热点〔2,14,19〕。
随着生态环境的要求和污水处理法规越来越严
格,膜分离法污水处理技术的前景乐观,尤其是用于
工业用水及污水澄清和消毒的预处理系统中的UF
膜,以及后续处理用到的RO膜和NF膜。据预测,
与膜生物反应器和脱气或移除水中可挥发物的膜接
触器相联系的新技术,将获得大规模的应用〔14,22〕。
目前,膜在四大类污水中具有大规模应用的前景,一
是含乳化油的废水;二是含有机物及胶体物的污水;
三是含超细颗粒的废水(包括无机化工中生产催化
剂、吸附剂和钛白粉等过程中产生的废水);四是城
市生活污水〔18,23,24〕。
4结束语
膜分离技术用于污水处理能耗低、效率高、工艺
简单、投资小和污染轻,膜组件简洁、紧凑,易于自动
化操作、维护方便,与其他污水处理方法相比具有明
显的优势,所以在污水处理中已受到特别的青睐。
但廉价、性能完备的膜制备和膜污损问题影响着膜
分离技术在污水处理中广泛的应用。可以预计,在
本世纪膜分离技术将得到迅速发展,在污水处理领
域发挥极其重要的作用。
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工业水处理2002-02,22(2)膜分离法污水处理技术
?1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.
从表4可以看出,TY414具有很好的缓蚀效果。
表4TY414缓蚀效果
药剂投加量/(mg·L-1)6080
缓蚀率/%66.877.2
114TY414与常规水处理药剂的配伍相容实验
将TY414原液分别与PAA、PBTCA、HEDP、
ATMP、PAPEMP原液以1∶1进行混合,均不发生
沉淀反应,溶液清澈透明。
2TY414现场应用情况
211杀菌效果
从1999年6月我公司选用TY414杀生剂后收
到了令人满意的效果。具体数据见表5。
表5杀菌效果的比较mL-1
年份铁细菌硫化菌亚硝化菌SRB
1997140025～140025～140025～1400
199925～110025～140014～140025～450
年份反硝化菌氨化菌异养菌
199795～1400433～103000233～85000
199945～1100100～400033～5000
212控制污泥量效果
投加TY414后,有效地控制了菌藻的滋生,年
度大修池中清理出的污泥量明显减少(见表6)。
表6循环水池污泥量对比
年份污泥平均厚度/mm
1997130
1999100
213缓蚀效果
使用TY414后,循环水中铁离子明显降低,说
明该药剂缓蚀效果较好,监测数据见表7。
表7循环水中铁离子含量对比mg/L
年份最高值最低值平均值
19978.020.080.95
19991.600.060.35
3结论
试验及现场运行结果表明,TY414使用中不产
生泡沫,杀菌效果良好,能有效地控制系统中的污泥
量,并具有一定的缓蚀效果。
[作者简介]赵宝林(1950—),工人技师。电话:0910-8838562。
[收稿日期]2001-07-20
(上接第3页)
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[作者简介]雷晓东(1973—),1996年毕业于湖北工学院精细化
工专业,现为北京化工大学在读硕士研究生。
[收稿日期]2001-07-04
—85—
经验交流工业水处理2002-02,22(2)
?1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.
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