基于异构三苯二醚二酐的热塑性共聚酰亚胺的合成
徐久升
摘要：以2，2′，3，3′–三苯二醚四甲酸二酐(3，3′–HQDPA)、3，3′，4，4′–三苯二醚四甲酸二酐(4，4′–HQDPA)为二酐单体，邻苯二甲酸酐为封端剂，与4，4′–二氨基二苯醚(4，4′–ODA)进行无规共聚。通过改变二酐的比例，用两步法制备了一系列热塑性共聚酰亚胺粉料，并对其热性能、溶解性能、熔体性能等进行了表征，与均聚酰亚胺进行了比较。结果表明，聚合物均具有良好的热稳定性，热分解5%的温度在空气中为500～521℃，在氮气中为507～538℃；随着3，3′–HQDPA含量的增加，玻璃化转变温度(Tg)由223℃升高至257℃，溶解性也逐渐提高。与均聚物相比，共聚物的熔体流动性有了显著地提高。可以通过调控异构二酐的比例来调控共聚酰亚胺的Tg、溶解性和熔体流动性，满足
材料在不同应用上的要求，当二酐的比例为1∶1时，共聚酰亚胺的熔体流动性最好，可作为高性能、易加工的热塑性工程塑料使用。
关键词：聚酰亚胺；共聚；熔融加工；异构；三苯二醚四甲酸二酐
SynthesisofThermoplasticCopolyimidesDerivedfromIsometricHydroquinoneDiphthalicDianhydride
XuJiusheng
Abstract：Aseriesofpolyimides(PI)werepreparedfrom3，3′，4，4′–hydroquinonediphthalicdianhydride(4，4′–HQDPA)，2，2′，3，3′–hydroquinonediphthalicdianhydride(3，3′–HQDPA)withdifferentratiosoftheisomersand4，4′–oxydianiline(4，4’–ODA)bytheconventionaltwo-stepmethod.Solubility,thermalpropertiesandmeltprocessabilityofthecopolyimideswereinvestigatedandcomparedwithcorrespondinghomopolyimides.Theresultsshowthatallthepolyimidesexhibiteexcellentthermalstabilitieswiththe5%weightlosstemperatures(Td5%)of500～521℃inairand507～538℃innitrogenrespectively.Withtheincreasingof3，3′–HQDPA，thepolymersexhibitearegularincreaseinsolubilityandglasstransitiontemperatures(Tg),andTgincreasefrom223to257℃.Themeltprocessabilityisfoundtobedependentontheratiosofdianhydrideunits，Tg，solubilityandmeltflowabilityof
copolyimidescouldbeadjustedbythemoleratiooftheisomers，sothatthecopolyimidescouldsatisfydifferentapplications.Thecopolyimidesshowbettermeltfluiditythanthehomopolyimides，andthecopolyimideexhibitethebestmeltflowabilitywhenthemoleratioof3，3′–HQDPAand4,4′–HQDPAis1∶1，whichcouldbeusedashighperformancemelt–processablepolyimides.
Keywords：polyimide；copolymerization；melt-processing；isomer／isomerization；hydroquinonediphthalicdianhydride
聚酰亚胺具有优异的耐热性、耐辐射性、力学性能及尺寸稳定性等，可广泛应用于航空航天、电子电工等诸多领域。但是由于聚酰亚胺主链结构刚性较大，分子链之间相互作用较强，导致其难溶难熔，加工成型困难。因此，在保持聚酰亚胺耐热性及其它优良性能的同时，开发新型可熔融加工的热塑性聚酰亚胺受到了极大的关注。一般采取改变分子结构的方法来降低聚酰亚胺的熔体黏度，改善其加工性能，包括引入柔性基团(—O—，—S—，—CH2—，—CO—)、大体积侧基、几何非对称或非共平面基团等。目前比较成功的商品化热塑性聚酰亚胺主要有美国GE公司开发的Ultem，NASA开发的LaRC–T聚酰亚胺以及日本三井化学开发的Aurum等，但它们存在着耐热性不足、单体合成复杂或成本较高等问题。近年来，异构聚酰亚胺由于其高的玻璃化转变温度(Tg)，优异的熔体流动性和溶解性，引起了学者
们极大兴趣。根据两个苯环上取代位置的不同，芳香桥联二酐有三种异构体。以三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)为例，它的三种异构体分别为2，2′，3，3′–三苯二醚四甲酸二酐(3，3′–HQDPA)、2，3′，3，4′–三苯二醚四甲酸二酐(3，4′–HQDPA)，3，3′，4，4′–三苯二醚四甲酸二酐(4，4′–HQDPA)。异构桥联聚酰亚胺都表现出类似的结构与性能之间的关系，基于异构二酐的聚酰亚胺的Tg规律按下列次序降低：3，3′位＞3，4′位＞4，4′––HQDPA；溶解性能顺序是3，3′位＞3，4′位＞4，4′–HQDPA。值得注意的是，3，4′–位单体本身的非线性和不对称结构破坏了整个分子链规整性，因此由其合成的聚酰亚胺具有更低的熔体黏度，宽的加工窗口，良好的热性能和力学性能。但是，一般3，4′–位二酐单体的合成路线复杂且成本较高。
1实验部分
1．1主要原材料
3，3′–HQDPA，4，4′–HQDPA(纯化后使用)：长春高琦聚酰亚胺材料有限公司；
4，4′–二氨基二苯醚(4，4′–ODA)：山东万达化工有限公司；
N–甲基吡咯烷酮(NMP)：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；
邻苯二甲酸酐(PA)、乙酸酐、吡啶：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1．2主要设备与仪器
乌氏黏度计：上海起航玻璃仪器厂；
显微红外光谱(IR)仪：NICOLET6700型，赛默飞世尔科技公司；
差示扫描量热(DSC)分析仪：MettlerToledo型，METTLER-TOLEDO公司；
旋转流变仪：PhysicaMCR301型，奥地利安东帕有限公司；
熔体流动速率(MFR)仪：SRZ400E型，长春市智能仪器设备有限公司；
热重(TG)分析仪：MettlerToledoTGA／DSC1型，METTLER-TOLEDO公司。
2结论
由不同比例的3，3′–HQDPA和4，4′–HQDPA与4，4′–ODA共聚制得了一系列聚酰亚胺，通过对其热性能、溶解性、熔体流动性的研究，得出以下结论：
(1)随着3，3′–HQDPA含量的增加，聚酰亚胺的Tg升高，溶解性能提高。
(2)通过共聚，聚酰亚胺的熔体流动性得到了显著提高，当3，3′–HQDPA和4，4′–HQDPA的物质的量比为1∶1时，聚酰亚胺具有最好的熔体流动性，当温度在320℃时，PI–3的熔体黏度最低是867Pa·s，在340℃时熔体黏度只有285Pa·s。共聚酰亚胺具有优异综合性能，特别是熔体加工性能得到了大大提高，可以通过调控异构二酐的比例来调控聚合物的Tg、溶解性和熔体流动性，满足材料在不同应用上的要求，使其在高性能工程塑料和复合材料基体树脂领域具有广泛的应用前景。
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