关于物体内能的组成和变化的几点探讨
──兼谈冰熔化成水时内能的增加
江苏省黄埭中学张学文
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热学是研究物质的热性质和物质热运动的规律及其应用的一门学科，是物理学的一个重要分支。热学知识在实际中有重要的应用，各种热机和制冷设备的研制，化工、冶金、气象的研究，都离不开热学知识。中学物理中编入这一内容，其目的在于提出研究热现象的两种不同方法。一种是从宏观上总结热现象的规律，引入内能的概念，并把内能跟其他形式的能量联系起来；另一种是从物质的微观结构出发，建立分子动理论，说明热现象是大量分子无规则运动的表现。因限于中学阶段物理知识水平，教材不可能详细阐述其产生机理，因此在教学实践中易产生一些模糊认识。本文就物体内能的组成和变化以及冰熔化成水时内能的增加谈谈几点自己的看法，以供参考。
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1．如何理解内能是物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和
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物体内能与物体种类、质量、温度、体积等因素有关，这里的物体包括固体、液体和非理想气体。对于固体和液体，相互作用的具体机制各不相同，类型和性质也十分复杂。下面只对气体和晶体的内能进行简单讨论：
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从微观观点看来，气体的内能包括构成气体的所有分子无规则运动的能量和分子之间相互作用的势能，其中每个分子的能量又包括分子的平动动能、转动动能、以及分子内部原子的振动动能和原子间的振动势能。（更一般地说，内能还应包括原子内部的能量，原子核内部的能量等等。但在一般的热力学过程中，这些形式的能量不发生改变，而热力学过程所涉及的只是内能的改变而不是内能本身，因此在计算内能时，这些形式的能量可不计算在内。下面涉及到内能时均作相同的理解，不再另行说明。）对于理想气体而言，因分子间无相互作用（除碰撞的一瞬间外），故理想气体的内能只是构成气体的所有分子本身具有的无规则运动能量之和，即包括各种形式的动能和分子内部原子间的振动势能之和。对于非理想气体，由于分子间有相互作用力，气体的内能不仅包括所有分子无规则运动能量的总和，而且还包括分子之间相互作用势能的总和。
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对于固体中的晶体而言，在讨论晶格结构时，把晶格粒子看作是固定在它们的平衡位置上。实际上，粒子还有热运动，但在通常较低温度下，每一自由度的平均热运动能比粒子间的互作用能小得多。因此，晶体中的热运动并不能破坏粒子间的结合，而只能使粒子在它的平衡位置附近作微小的振动，粒子这种在平衡位置附近的微振动称为晶格振动，晶格振动是晶体中粒子热运动的基本形式。自由的粒子结合成晶格后，晶体所具有的内能包含两部分，第一部分称为晶格能，它取决于粒子之间的相互作用势能，仅与晶体的体积有关；第二部分的能量称为晶格振动能，它是所有粒子相对于平衡位置作振动时的振动动能与振动势能的总和，它与体积及温度都有关系。
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实际上，构成物质的单元是多种多样的，或是原子（如金属），或是离子（如盐类），或是分子（如有机物）。在热学中，由于这些微粒做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。因此，把物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做内能的话，无疑，这里的动能也应包含振动势能在内。
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2．如何理解温度是分子平均动能的标志
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在讨论这个问题之前，我们先介绍两个相关知识：首先引进自由度的概念，在分子的能量表达式中所包含的独立的平方项的数目，称为该分子的自由度数，以f表示。其次是能量均分定理，在温度为T的平衡态下，物质中分子热运动能量平均分配在所有自由度上，相应每一自由度的平均能量都是。
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以固体（非金属晶体）来说，分子热运动的能量主要是粒子在格点平衡位置附近热振动的能量。设分子的热振动可近似看作谐振动，每一振动方向的平均动能和平均势能都是kT/2，在三维晶格中，分子的振动可分解为三个互相垂直方向的独立成分，所以每一分子的平均振动动能为，每一分子的平均振动总能量为3kT。
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对于气体分子而言，如果以t，r，s分别表示分子的平动、转动和振动自由度数，则每个分子的平均总动能就是。在分子内部原子的振动不可忽略的情况下还必须计算振动的平均势能。由于分子内部原子的微振动可近似看作谐振动，而谐振动在一周期内的平均动能和平均势能相等，所以对于每一个振动自由度，分子还具有的平均势能，由此得出每个分子的平均总能量为。由此可以看出，当温度T相同时，结构不同的分子其平均总动能和平均总能量是不同的，自由度数大的平均总动能和平均总能量都大。但是由于结构不同的分子其平动自由度数都是3，故温度相同时，其平均平动动能都相同。
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因此我们说温度T是作无规则运动的大量分子（对于气体分子而言）平均平动动能的量度，而非分子的平均总动能和平均总能量的量度。当然，温度越高，各种能量无疑也就越大。但在高中物理教材中，对温度这样定义（温度是分子平均动能的标志）似乎有点不妥。
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3．如何理解体积变化对分子间相互作用势能的影响
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下面先对气体分子间的相互作用进行简单讨论。分子间的相互作用力通常称为范德瓦尔斯力，它由三部分组成。第一种是极性分子的固有电矩间的静电吸引力所产生的定向作用；第二种是极性分子互相靠近时还会感应而产生诱导偶极矩，由诱导偶极矩之间所产生的吸引力称为德拜力；第三种由非极性分子产生，当两分子靠近时，原来中性的分子的电荷分布发生畸变，出现瞬间偶极矩。气体分子间的相互作用力分为吸引作用和排斥作用，远距离时吸引为主，近距离时则排斥作用占优势。分子间相互作用力随分子间距离变化的关系可用半经验公式表示。由于分子力是一种保守力，故可以求出与之相对应的势能。如取两分子间距离时的势能为零，则它们相距r时的势能为，式中；。由此可知势能Ep随r变化的函数关系与分子力随r变化的关系相似，所不同的只是分母中r的幂次等于分子力的相应幂次减一，也可作出分子势能曲线如图所示。分子势能在微观上与分子间距离有关（宏观上表现为体积），当分子间距离大于平衡距离时，分子力表现为引力，此时增大分子间距离，分子力作负功，分子势能增加；当分子间距离小于平衡距离时，分子力为斥力，此时减小距离，分子力还是做负功，分子势能增加；由此可见分子间距离等于平衡距离时分子势能最小，但不一定为零，因为分子势能是相对的。
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由于晶体中的粒子（原子、分子、离子）之间存在相互作用，使得粒子结合成晶体，并形成一定的几何排列。按照粒子间占优势的键联类型来分类，可以把晶体的结合概括为离子结合、共价结合、氢键结合、金属结合和分子结合五种不同的基本形式。粒子所以能够结合成稳定的晶体，在于粒子结合起来后整个系统具有更低的能量。设当粒子相距极远时粒子间的相互作用势能为零，则在粒子相互靠近，亦即晶体的体积缩小时，晶体能将下降为负值。当粒子都位于晶格格点的平衡位置时，整个晶体的平衡体积为，这时晶格能下降到最小值，当晶体再被压缩，粒子间的排斥作用转变为主要的，这时晶格能转为上升。
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在同一种聚集态下，由于粒子间的相互作用性质不变，故由体积的变化即可判断其分子势能的变化。但当物体的聚集态发生变化，如水凝固成冰、水汽化成水蒸汽，水汽直接凝华成冰晶等，由于粒子间的相互作用性质也发生变化，此时仅根据体积的变化就难以判断分子间相互作用势能的变化了。
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4．1千克0℃的冰熔化成1千克0℃的水后，其内能如何变化
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液体中分子的热运动，是分子的振动和移动的叠加。分子一方面在分子间互作用力的作用下，在平衡位置附近振动；另一方面由于液体中分子间间隙比固体略大些，结构也松散些，因此液体分子不会长时间在一个固定的平衡位置上振动，经过一短暂时间后，分子就会转移到另一个平衡位置上振动。或者说，液体中分子的热运动是分子在平衡位置的振动和平衡位置本身还做缓慢的移动这两者的叠加。液体在接近凝固点（熔点）时，其热运动情况与固体很接近，即热运动能基本上由分子在平衡位置附近的振动能所决定。因此，在这温度0℃附近，可近似认为1千克0℃的冰和1千克0℃的水它们所具有的分子动能是相同的。水是极性较强的分子，水分子之间有较强的氢键生成，水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受H。氢键是水分子间的主要结合力，由于水分子间存在氢键，液体分子间靠氢键能够缔合成分子集团──双分子集团、三分子集团。所以，水中同时存在单分子、双分子集团和三分子集团。在不同的温度下，这几种成分所占比例不同。氢键的键能虽然不大，介于共价键和范德华引力之间，但对物质性质的影响却很大，其原因一方面是由于物质内部趋向于尽可能多的生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能多的生成氢键（可称为形成最多氢键原理）；另一方面因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断的断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。组成冰的全部水分子通过氢键缔合在一起，成为一个巨大的全体。氧原子排列在四面体的中心及顶角上，氢原子排列在两个氧原子之间，每个氧原子都被四个氢原子所包围。，每个水分子周围只能有四个水分子，这是一种很不紧凑的结构，内部具有相当大的空隙。当冰吸收热量而熔化时，一些氢键被破坏，四面体结构被瓦解，水分子就在分子力（表现为范德华引力）的作用下相互趋近，从而比较紧密的堆积在一起。冰熔化时吸收的热量被利用来破坏氢键、瓦解四面体结构（应当指出，冰熔化为水后，只有部分氢键被破坏，四面体结构并没有完全被拆散，液态水中依然有相当数量的氢键）。因此，冰熔化时只是一小部分氢键断裂，随着温度升高，氢键逐渐断裂，需要吸收热量，所以1千克0℃的水比1千克0℃的冰内能要大，归根结底是由于分子间的相互作用势能增大，此时主要考虑的是打开氢键需要提供较多的能量。
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因此，在本章的教学中，教师更要认真钻研各个概念和规律，以期对热学知识有深入的理解和运用。
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参考文献：
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[1]肖国屏，《热学》，高等教育出版社，1991年
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[2]黄淑清聂宜如申先甲，《热学教程》，高等教育出版社，1998年
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[3]周公度段连运，《结构化学基础》，北京大学出版社，2001年
2009-06-22??人教网
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