（1）合成配方55.68工业级甲苯二异氰酸酯4.50工业级苯61.45聚氨酯级醋酸丁酯7.620工业级环己酮
13.40工业级三羟甲基丙烷用量（质量份）规格原料（2）合成工艺：①
将三羟甲基丙烷、环己酮、苯加入反应釜，开动搅拌，升温使苯将水全部带出，降温至60℃，得三羟甲基丙烷的环己酮溶液。
②将甲苯二异氰酸酯、80％的醋酸丁酯加入反应釜，开动搅拌，升温至50℃，开始滴加三羟甲基丙烷的环己酮溶液，3h加完；用剩余醋酸丁
酯洗涤三羟甲基丙烷的环己酮溶液配制釜。③升温至75℃，保温2h后取样测NCO含量。NCO含量为8％～9.5％、固体分
为50％±2％为合格，合格后经过滤、包装，得产品。TMP加和物的问题在于二异氰酸酯单体的残留问题。目前，国外产品的固化
剂中游离TDI含量都小于0.5％，国标要求国内产品中游离TDI含量要小于0.7％。为了降低TDI残留，可以采用化学法和物理法。化学
法即三聚法，这种方法在加成反应完成后加入聚合型催化剂，使游离的TDI三聚化。物理法包括薄膜蒸发和溶剂萃取两种方法。国内已有相关工艺
的应用。2．缩二脲多异氰酸酯的合成缩二脲是由3molHDI和1molH2O反应生成的三官能度多异氰
酸酯。缩二脲的合成原理如下：（1）合成配方18.00聚氨酯级丁酮18.00工业级水1124工业级己二异氰酸
酯用量（质量份）规格原料（2）合成工艺：①将己二异氰酸酯加入反应釜，开动搅拌，升温至
98℃，用6h滴加丁酮－水溶液。②升温至135℃，保温4h后取样测NCO含量。合格后降温至80℃，真空过滤，用
真空蒸馏或薄膜蒸发回收过量的己二异氰酸酯，得透明、粘稠得缩二脲产品，加入醋酸丁酯将固体分稀释至75％。该多异氰酸
酯固化剂属脂肪族，耐候性好、不变黄，广泛用于高端产品以及户外产品的涂饰。目前我国没有工业规模生产，完全依赖进口。德国Bayer公司
缩二脲N-75的主要产品规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：75％；NCO含量：16.5％；游离HDI含量：<0.5
%；溶剂：乙酸乙酯。法国Rhodia公司缩二脲HDB-75B产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含
量：75％±1.0％；NCO含量：16.5％±0.5％；游离HDI含量：<0.3%；粘度（25℃）：150±100mPa﹒s；溶剂
：乙酸丁酯。3．HDI三聚体的合成HDI三聚体是由3molHDI三聚反应生成的三官能度多异氰
酸酯。其合成原理如下：（1）合成配方：0.300催化剂（辛酸四甲基铵）300.0聚氨酯级二甲苯1000工业级己二
异氰酸酯用量（质量份）规格原料（2）合成工艺：①将己二异氰酸酯、二甲苯加入反应釜，
开动搅拌，升温至60℃，将催化剂分四份，每隔30min加入一份，加完保温4h。②取样测NCO含量。合格后加入0.
2g磷酸使反应停止。③升温至90℃，保温1h。冷却至室温使催化剂结晶析出，过滤，经薄膜蒸发回收过量的己二异氰酸酯
，得HDI三聚体。HDI三聚体具有优良性能。同缩二脲相比，HDI三聚体有如下特点：a.粘度较
低，可以提高施工固体分；b.储存稳定；c.耐候、保光性优于缩二脲；d施工周期较长；
e.韧性、附着力与缩二脲相当，其硬度稍高。因此自HDI三聚体生产以来，其应用越来越广。目前，该产品我
国亦没有工业生产，完全依赖进口。德国Bayer公司HDI三聚体N-3390产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明
粘稠液体；固体含量：90％；NCO含量：19.6％；游离HDI含量：<0.15%；粘度（23℃）：550±150mPa﹒s；溶剂：
乙酸乙酯。法国Rhodia公司HDI三聚体HDT-90B产品的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含
量：90％；NCO含量：20.0％±1.0％；游离HDI含量：<0.2%；粘度（25℃）：450±100mPa﹒s；溶剂：乙酸丁酯
。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）也可以三聚化生成三聚体。综合性能优于HDI三聚体，但价格较贵。德国Bayer公司
IPDI三聚体Z4470的主要规格为：外观：无色或浅黄色透明粘稠液体；固体含量：70％±2.0％；NCO含量：11.9％±0.4％
；游离IPDI含量：<0.5%；粘度（23℃）：1500±500mPa﹒s；返回
第六节水性聚氨酯早期的聚氨酯都是油性的，溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛，在涂料产品中
占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自50年代，60、70年代，对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展，70年代开始工业化生产用作皮革
涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代，随着人们环保意识以及环保法规的加强，环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视，其应用已由皮革
涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域，正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场，代表着涂料、黏合剂的发展方向。令人奇怪的是,在水性树脂中,水
性聚氨酯仍然也是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。一、水性聚氨酯的合成单体水性聚氨酯
合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多异氰酸酯主要选择IPDI、TDI和HDI。此外，要引入亲水单体，其携带的亲水基团。
1．亲水单体（亲水性扩链剂）亲水性扩链剂是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体，它能在水性聚氨酯大
分子主链上引入亲水基团。阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团，结合有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中和离子化，即呈现水溶性。常用
的产品有：二羟甲基丙酸（dimethylolpropionicacid，DMPA）、二羟甲基丁酸（dimethylolbu
tanoicacid，DMBA）、1,4-丁二醇-2-磺酸钠。目前阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体主要选用DMPA，DMBA
活性比DMPA大，熔点低，可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA为白色结晶（或粉末），使用方便。合
成叔胺型阳离子水性聚氨酯时，应在聚氨酯链上引人叔胺基团，再进行季叔胺盐化(中和)。而季胺化工序较为复杂，这是阳离子水性聚氨酯发展落
后阴离子水性聚氨酯的原因之一。阳离子型扩链剂有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-
丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BH
PA)等，国内大多数采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇二醇，数均相对分子质量通常大于
1000。水性单体品种、用量对水性聚氨酯的性能具有非常重要的影响。其用量越大，水分散体粒径愈细，外观愈透明，稳定性
愈好，但对耐水性不利，因此在设计合成配方时，应该在满足稳定性的前提下，尽可能降低水性单体的用量。2．中和剂（成盐
剂）中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂，二者作用所形成的盐基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。阴离子型
水性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水，一般室温干燥树脂使用三乙胺，烘干树脂使用二甲基乙醇胺，中
和度一般在80％~95％之间，低于该区间时影响分散体的稳定性，高于此区间时外观变好，但耐水性变差；阳离子型水性聚氨酯使用的中和剂是
盐酸，醋酸，硫酸二甲酯，氯代烃等。中和剂对体系稳定性、外观以及最终漆膜性能有重要的影响，使用时其品种、用量应作好优选。
二、水性聚氨酯的分类水性聚氨酯原料繁多，配方多变，制备工艺也各不相同，为方便研究、应用，常对其进行适当分类。
1．以外观分，水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液。其性能差别见下表：乳白>100nm>5
000半透明1nm-100nm103-105透明<1nm1000-10000外观粒径分子量水乳液水分散液水
溶液项目2．以亲水性基团的电荷性质（或水性单体）分，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非
离子型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大、应用最广。阴离子型水性聚氨酯又可分为羧酸型和磺酸型两大类。近年来，非离子型水性聚氨酯在大分
子表面活性剂、缔合型增稠剂方面的研究越来越多。阳离子型水性聚氨酯渗透性好，具有抗菌、防霉性能，主要用于皮革涂饰剂。
3．以合成用单体分，水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为
芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族，或具体分为TDI型、IPDI型，MDIX型，等等。芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯类似具有明显的黄变性
，耐候性较差，属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保色性，耐候性，但价格高，属于高端产品；芳脂族和脂环族的性能居于二
者之间。4．以产品包装形式分，水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯包
括单组分热塑性、单组分自交联型和单组分热固性三种类型。单组分热塑性水性聚氨酯为线型或简单的分支型，属第一代产品，使用方便，价格较低
，贮存稳定性好，但涂膜综合性能较差；单组分自交联型、热固型水性聚氨酯是新一代产品，通过引入硅交联单元或者干性油脂肪酸结构形成自交联
体系，通过水性聚氨酯的羟基和氨基树脂（HMMM）可以组成单组分热固型水性聚氨酯。自交联基团或加热（或室温）条件下可反应的基团，使涂
膜综合性能得到了极大提高，其耐水、耐溶剂、耐磨性能完全可以满足应用，该类产品是目前水性聚氨酯的研究主流。双组分水
性聚氨酯包括两种类型，一种由水性聚氨酯主剂和交联剂组成，如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物进行外交联；另一种由水性羟基组分（可
以是水性丙烯酸树脂、水性聚酯或水性聚氨酯）和水性多异氰酸酯固化剂组成；使用时将两组分混合，水挥发后，通过室温（或中温）可反应基团的
反应，形成高度交联的涂膜，提高综合性能。其中后者是主导产品。三、水性聚氨酯的合成原理目前，阴离子型水
性聚氨酯最为重要，芳香族水性聚氨酯合成的化学原理可用下列反应式表示：在中和之后加水乳化的同时，水也起到扩链剂的作用
，扩链后大分子的端—NCO基团转变为—NH2，进一步同—NCO反应，通过脲基（—NH—CO—NH—）使水性聚氨酯的分子量进一步提
高。脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯（如IPDI、TMXDI）为单体，其活性较低，因此，其在水中的扩链是通过加
入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺（多乙烯多胺）进行；此法溶剂用量低，无须脱除溶剂，工艺更可靠，可以实现真正意义上的绿色工艺生产。
四、水性聚氨酯的合成工艺水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂
、水性单体、二异氰酸酯通过溶液（或本体）逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链
。早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的
水中。该法需要外加乳化剂，乳化剂用量大，而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差，目前已经很少使用。现在,水性聚氨酯的乳化
主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段：—COO-+NHEt3、SO3-+Na、
—N+-Ac，-OCH2CH2—等，在搅拌下自乳化而成乳液（或分散体）。这种乳液稳定性好，质量稳定。根据扩链反应的不同，自乳化法
主要有丙酮法和预聚体分散法。1．丙酮法该法在预聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，经过中和，高速搅拌下加水分散，
减压脱除溶剂，得到水性聚氨酯分散体。该法工艺简单，产品质量较好，缺点是溶剂需要回收，回收率低，且难以重复利用。目前，我国主要使用该
法合成普通型芳香族水性聚氨酯。2．预聚体分散法即先合成带有-NCO端基的预聚体，通常加入少量的
N-甲基吡咯烷酮调整黏度，高速搅拌下将其分散于溶有二（或多）元胺的水中，同时扩链得高分子量得水性聚氨酯。美国等发达国家主要利用该法
合成高档脂肪族水性聚氨酯。五、水性聚氨酯的合成实例1．非离子型水性聚氨酯的合成目
前，对于阴离子型聚氨酯乳液研究得较多，而对非离子型聚氨酯乳液的研究相对较少。蔬水改性多嵌段非离子聚氨酯分散体是最新一代水性涂料用缔
合型增稠剂。与阴离子聚氨酯乳液和阳离子聚氨酯乳液相比，非离子型聚氨酯乳液具有较好的耐酸、耐碱、耐盐稳定性。非离子
型水性聚氨酯的制备方法有：(1)普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化。
(2)制成分子中含有非离子型水性链段或亲水性基团聚氨酯，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯。前者为外乳化法；后者为内乳化法
。目前以内乳化法为主。美国专利（US6,399,735）介绍：将240g聚乙二醇（PEG，数均分子量6000）和20
g聚四氢呋喃二醇（PTMEG，数均分子量2000）加入500ml反应瓶中真空脱水，然后加入12.46g四甲基苯二亚甲基二异氰酸
酯（m-TMXDI）。搅拌反应5h,NCO含量降至0.06%，加入水（以20％固含量计），得非离子型聚氨酯分散体。粘度
:8,000mPa.s。可用作水性增稠剂。2．阴离子型水性聚氨酯的合成实例1（1）配方：481.7水
5.600工业级乙二胺25.12工业级三乙胺0.0200工业级二丁基二月桂酸锡50.00聚氨酯级丙酮65
.7聚氨酯级N-甲基吡咯烷酮112.3工业级异佛尔酮二异氰酸酯30.63工业级二羟甲基丙酸230.0工业级，M
n：1000聚己二酸新戊二醇酯用量（质量份）规格原料（2）合成工艺①预
聚体的合成在氮气保护下，将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃，开动
搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI，1h加完，保温1h；然后升温至80℃，保温4h。
②中和、分散取样测NCO含量，当其含量达标后降温至60℃，加入三乙胺中和；反应30min，加入丙酮调整黏
度，降温至20℃以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺；继续高速分散1h，减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。实
例2（1）配方：990水28.5工业级乙二胺17.7工业级三乙胺0.0200工业级二丁基二月桂酸锡50.
00聚氨酯级丙酮158.3g聚氨酯级N-甲基吡咯烷酮122.6工业级4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI
）98.9工业级异佛尔酮二异氰酸酯25.4工业级二羟甲基丙酸27.16工业级1，4-丁二醇283.5工业级
，Mn：2000聚四氢呋喃二醇94.5工业级，Mn：2000聚己内酯二醇用量（质量份）规格原料（2）
合成工艺①将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇（数均分子量2000）、二羟甲基丙酸、1，4-丁二醇（BDO）加入1l
反应瓶中，N2保护下，1200C脱水0.5h。②加入140.6gN-甲基吡咯烷酮（NMP），降温至700C；
搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）；升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至2.5%。
降温至600C，加入三乙胺，继续搅拌15min，加强搅拌，将400C的水加入反应瓶，搅拌5min，加入乙二胺，强力搅拌20min，
慢速搅拌2h得产品。实例3核-壳型水性丙烯酸－聚氨酯的合成采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯（PUD）进行改性通
常有2种方法：物理改性和化学改性。前者主要是将所需性能的丙烯酸酯类乳液和PUD进行物理拼混，以提高PUD的物理机械性能(硬度、抗张
强度)，改善丙烯酸乳液的成膜性能，同时降低生产成本。采用此种方法改性所用的丙烯酸乳液的离子稳定性以及对溶剂的亲和性要好，否则可能影
响涂膜性能甚至会破乳。化学改性主要是制备以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的无皂核壳乳液。该方法主要是先制备端一NC0预聚物，经封端引入端不
饱和键，中和、加水得聚氨酯表面活性大单体。然后通过自由基引发聚合制得丙烯酸改性的聚氨酯水分散体。由于丙烯酸酯类单体不溶于水中，而被
包封在聚氨酯粒子中，通过聚氨酯中被中和的羧基提供乳化稳定作用，这样可制得一种以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的无游离乳化剂的水分散体，兼
具聚氨酯和聚丙烯酸树脂两者的优点，同时又降低了成本，因此被誉为“最新一代水性聚氨酯”。此合成技术是PUD以及丙烯酸乳液合成技术上的
创新和一大突破。聚合用的丙烯酸单体中可以复合乙烯基硅氧烷单体和氟单体，对丙烯酸树脂进行氟、硅改性，以进一步提高树
脂性能，如耐高温、耐水性、耐候性、透气性等。（1）配方：a.大单体合成大单体的合成配
方见下表：84.71水101.867三乙胺90.909乙醇82.382HEA710.58NMP60
.400（10%溶液）DBTL513.88TDI42.475DMPA32.761HDO218.00PPG
1用量（质量份）原料序号b.杂化体配方杂化体的合成配方见下表：适量
三乙胺820（分成两份分别稀释大单体和溶解引发剂）水70.218K2S2O860.900交联单体60.36
0MAA50.360HEA46.3BA310.08MMA240.00大单体水分散体1用量（g）
原料序号目前，水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品，国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业
的发展。此外，均缩聚物聚己内酯二醇（PCL）、聚碳酸酯二醇可以用于聚氨酯的合成。日本旭化成的聚碳酸酯二醇(PCDLs)的
质量指标见下表：≦0.05%≦0.051200～2400<-5100～120粘性液体1000L5651≦0.05
%≦0.057000～16000<-551～61粘性液体2000L5652≦0.05%≦0.051100～23
0040～50100～20白色固体1000L6001≦0.05%≦0.056000～1500040～5051～
61白色固体2000L6002含水量酸值mgKOH/g粘度50℃cPS熔点℃羟值mgKOH/g外观
分子量型号陶氏化学（DOWChemical）的聚己内酯二醇（PCL）的质量指标见下表：≦0.003%
≦0.25170050～602840001278≦0.003%≦0.25290050～6028400012
70≦0.003%≦0.25150050～603730000260≦0.003%≦0.2545040～53
5620002241≦0.003%≦0.2545040～535620001241≦0.003%≦0.256
5043～555620000249≦0.003%≦0.2545040～535620000241≦0.003
%≦0.2565045～555620000240HP≦0.003%≦0.2565045～55562000
0240≦0.003%≦0.2528040～509012500230≦0.003%≦0.2518015～40
11210002221≦0.003%≦0.2517035～451338300210≦0.003%≦0.25
600～252125300201≦0.003%≦0.259030～402125300200含水量酸值
mgKOH/g粘度55℃cPS熔点℃羟值mgKOH/g分子量型号三、扩链剂
为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度的醇类。如乙二醇、一缩二
乙二醇（二甘醇）、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇（BDO）、1,6-己二醇（HD），三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油。
加入少量的三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支，可以有效地改善力学性能，但其用量不能太多，
否则预聚阶段粘度太大，极易凝胶，一般加1％（m/m）左右。四、溶剂异氰酸酯基活性大，能与水或含活
性氢（如醇，胺，酸，等）的化合物反应；因此，若所用溶剂或其他单体（如聚合物二醇，扩链剂等）含有这些杂质，必将严重影响树脂的合成，结
构和性能；严重时甚至导致事故，造成生命、财产损失。缩聚用单体，溶剂的品质要求达到所谓的“聚氨酯级”。溶剂中能与异氰酸酯反应的化合物
的量常用异氰酸酯当量来衡量，异氰酸酯当量为1摩尔异氰酸酯（苯基异氰酸酯为基准物）完全反应所消耗的溶剂的克数。换句话说，溶剂的异氰
酸酯当量愈高，即其所含的活性氢类杂质愈低。用于聚氨酯化反应的溶剂的异氰酸酯当量应该大于3000，折算为水的质量分数应在10~5，其
原因就在于1mol水可以消耗2mol异氰酸酯基，若以常用的TDI为例，即18g水要消耗2×174gTDI,换言之，1质量份水要约消
耗20质量份TDI，可见其对水含量的要求很高。下表为一些聚氨酯树脂常用溶剂的异氰酸酯当量。38005700>10000>1
0000560030005000丁酮甲基异丁酮甲苯二甲苯乙酸乙酯乙酸丁酯醋酸溶纤剂异氰酸酯当量溶剂
五、催化剂聚氨酯化反应通常使用的催化剂为有机锡化合物和一些叔胺类化合物。比如二丁基锡二月桂酸酯（T-
12，DBTDL）和辛酸亚锡。他们皆为黄色液体，前者毒性大，后者无毒。有机锡对—NCO与—OH的反应催化效果好。用量一般为固体份
的0.01%~0.1%。其结构式如下：二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL）辛酸亚锡
叔胺类催化剂对—NCO与—OH、H2O、—NH2皆有强烈的催化作用，但相对而言，对—NCO与—OH的催化作用要小一
些，没有有机锡好。叔胺类催化剂对—NCO与H2O催化作用特别有效，一般用于制备聚氨酯泡沫塑料、发泡型聚氨酯胶粘剂及低温固化型、潮气
固化型聚氨酯胶粘剂。叔胺类催化剂有四种类型：脂肪族类，如：三乙胺;脂环族类，如亚乙基二胺；醇胺类，如三乙醇胺；芳香胺类。其中三亚乙
基二胺最为常用。其结构式如下：三亚乙基二胺常温下为晶体，使用不便，可以将其配成33%的一缩丙二醇溶液，易于操作。聚
氨酯可以从许多角度进行分类。其用途很广，性能优异，采用不同单体，选择不同工艺可以合成出性能迥异、表观形式各种各样的聚氨酯产品。有软
质、硬质的泡沫塑料，有耐磨的橡胶，也有高弹的合成纤维，抗挠曲性能优异的合成革及粘结性能良好的黏合剂。在涂料树脂领域，聚氨酯树脂也是
高性能的代表，有其形成的聚氨酯构成了系列化产品，有非常重要的应用。涂料用聚氨酯树脂一般分为单组分聚氨酯涂料用树脂和双组分聚氨酯涂料
用树脂。返回第四节单组分聚氨酯树脂
单组分聚氨酯树脂主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化聚氨酯和封闭型异氰酸酯。前三种树脂都可以单独成膜。热塑性聚氨酯
具有热塑性，通过溶剂挥发成膜，涂膜柔韧性好，低温下柔韧性也能很好保持，主要用作手感涂料或皮革、织物的涂层材料。聚氨酯油通过氧化交联
、潮气固化聚氨酯通过水扩联交联成膜。封闭型异氰酸酯需要和体系中的羟基组分在加热条件下交联才能成膜，其交联膜的性能远远由于热塑性膜。
一、线形热塑性聚氨酯线形热塑性聚氨酯所配制的涂料仅靠溶剂挥发大分子聚集成膜，无交联固化，因此树
脂本身应有比较大的分子量，而且大分子链上柔性的、长的嵌段和硬的、短的嵌段要仔细设计，只有这样涂膜才有良好的物理、机械性能。
热塑性聚氨酯配制的涂料主要用于皮革和纺织品涂饰。其涂层耐磨、耐油、耐低温、手感好，在防雨布、帐篷、箱包、座垫等产品上有一定
应用。热塑性聚氨酯配方简单，由聚合物二醇、小分子二元醇和具有对称结构的二异氰酸酯通过溶液聚合合成。为改善性能也可以
加入少量的聚合物三醇（如蓖麻油、聚己内酯三醇等）、小分子三元醇（如三羟甲基丙烷），即引入一些内交联单元使大分子带上少量分支。下面是
一实例。原料用量（质量份）聚己内酯二
醇（Mn：2000）20001,6－己二醇1
12.0三羟甲基丙烷6.700TDI(80/20)
348.0有机锡催化剂
1.2‰丁酮
1058二、聚氨酯油聚氨酯油也称为氨酯油，它首先由多元醇和干性或半干性油酯交换得单脂肪酸多元
醇酯，然后再由单脂肪酸多元醇酯与二异氰酸酯经聚氨酯化反应来合成。聚氨酯油大分子链上带有在钴、钙、锰等催干剂催化下可以氧化交联的干性
或半干性油脂肪酸侧基，其干燥较醇酸树脂快，涂膜硬度高、耐磨，耐水、耐弱碱性好，可以视为醇酸树脂的升级产品，兼有醇酸树脂、聚氨酯树脂
的一些优点。其合成原理如下：合成时，—NCO基团与－OH基团的摩尔比一般在0.90~0.95之间，使羟基稍微过量；
树脂的油度可高可低，一般50%左右，可根据性能、成本要求加以选择。如果使用芳香族二异氰酸酯聚氨酯合成聚氨酯油，则其泛黄性比醇酸树脂
更严重，使用豆油或脱水蓖麻油、较低的油度及脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯油黄变性较小。下面是聚氨酯油的合成实例：实
例15%丁醇1.2‰工业级二月桂酸二丁基锡559.4工业级异佛尔酮二异氰酸酯100聚氨酯级二甲苯0.2%(
以油计)金属含量4％环烷酸钙268工业级三羟甲基丙烷893双漂豆油用量（质量份）规格原料（1）配方
：（2）合成工艺：①依配方将豆油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙加入醇解釜，通入N2保护，加热使体系
呈均相后开动搅拌；使温度升至240℃；醇解约1.5h，测醇容忍度，合格后降温至180℃，加入5％的二甲苯共沸带水，至无水带出，
降温度降至60℃。②在N2的继续保护下，将配方量二甲苯的50％加入反应釜，将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合体系
，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤异佛尔酮二异氰酸酯滴加罐并加入反应釜。③保温1h，加入催化剂；将温度升至90℃，保
温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含、过滤、包装。实例2
（1）醇酸树脂的合成①配方：53.00工业级二甲苯254.0工业级苯酐181.0
工业级新戊二醇201.0工业级三羟甲基丙烷417.9工业级脱水蓖麻油酸用量（质量份）规格原料
②合成工艺：依配方将脱水蓖麻油酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、苯酐、二甲苯加入聚合釜，通入N2保
护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至150℃，保温脱水1h；160℃，保温脱水2h；180℃，保温脱水2h；200
℃，保温脱水1h；测酸值，当酸值小于8mgKOH/g（树脂）时，蒸出溶剂，降温至60℃、过滤、包装。（2）聚氨酯
油合成①配方：5%丁醇1.2‰分析纯二月桂酸二丁基锡165.5工业级甲苯二异氰酸酯62
0.0聚氨酯级二甲苯1000上步合成产品醇酸树脂用量（质量份）规格原料②合成工艺：
a.将上步合成的醇酸树脂、50％二甲苯加入反应釜，升温至60℃，在N2的继续保护下，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系
，约2h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。b.保温1h，加入催化剂；将温度升至80℃
，保温反应；5h后取样测NCO含量，当NCO含量小于0.5％时，加入正丁醇封端0.5h。降温，调固含量、过滤、包装。
聚氨酯油在配漆时同醇酸树脂一样要加入干料和防结皮剂。三、潮气固化聚氨酯潮气固化聚氨酯是一种端异
氰酸酯基的聚氨酯预聚体，它由聚合物（如聚酯、聚醚、醇酸树脂、环氧树脂）多元醇同过量的二异氰酸酯聚合而成。为了调节硬度及柔韧性也可以
引入一些小分子二元醇，如丁二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。合成配方中—NCO基团与—OH基团的摩尔比一般在3左右，使异氰酸酯
基过量，聚氨酯预聚体上—NCO基团的质量含量在5％～15％之间。该类树脂配制的涂料施工后，由大气中的水分起扩链剂的作用，预聚体通过
脲键固化成膜。潮气固化聚氨酯涂料具有聚氨酯涂料的优点。如涂层耐磨、耐腐蚀、耐水、耐油，附着力强、柔韧性好。该类涂料
的特点是可以在高湿环境下使用，如地下室、水泥、金属、砖石的涂装。缺点是不能厚涂，否则容易形成气泡。另外，色漆配制工艺复杂，产品一般
以清漆供应。下面是潮气固化聚氨酯的合成实例：实例1（1）配方：1.225化学纯二月桂酸二丁基锡1388
工业级甲苯二异氰酸酯1321聚氨酯级二甲苯0.2%(以油计)金属含量4％环烷酸钙134.0工业级三羟甲基丙烷
932.0工业级精炼蓖麻油用量（质量份）规格原料蓖麻油基潮气固化聚氨酯的合成（2）合成工艺：
①依配方将精炼蓖麻油、三羟甲基丙烷、环烷酸钙加入醇解釜，通入N2保护，加热使体系呈均相后开动搅拌；使温度升至24
0℃；醇解约1h，测醇容忍度，合格（85％乙醇溶液，1：4透明）后，降温至180℃，加入5％的二甲苯共沸带水，至无水带出，降温
度降至60℃。②在N2的继续保护下，将剩余二甲苯的50％加入反应釜，将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系，约1.5h
滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。③保温2h，加入催化剂；将温度升至80℃，保温反应；
2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成（
1）配方1230工业级甲苯二异氰酸酯2682聚氨酯级二甲苯0.5‰(以固体分计)化学纯二月桂酸二丁基锡550
．0工业级，Mn：500聚己内酯三醇3200工业级，Mn：1500聚己内酯二醇用量（质量份）规格原料NCO
理论含量：5.5％；NCO平均官能度：2.40。（2）合成工艺：①依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜
，加入50％的二甲苯共沸带水，至无水带出，通入N2保护，将温度降至60℃。②在N2的继续保护下，将甲苯二异氰
酸酯滴入聚合体系，约2.5h滴完；用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐，并加入反应釜。③保温2h，加入催化剂；将
温度升至80℃，保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量稳定后（一般比理论值小0.5％），降温、过滤、包装。
四、封闭型异氰酸酯封闭型异氰酸酯是多异氰酸酯、端异氰酸酯加和物或端异氰酸酯预聚物用含有活性氢原子的化合物（如
苯酚、乙醇、己内酰胺）先暂时封闭起来，使异氰酸酯基暂时失去活性，成为潜在的固化剂组分。该组分同聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分在室温或稍
高温度下没有反应活性，故可以包装于同一容器中，构成一种单组分聚氨酯涂料。使用时，将涂装后形成的涂膜经高温烘烤（80～180℃），封
闭剂解封闭挥发，－NCO基团重新恢复，通过与－OH反应交联成膜。烘烤温度（即解封温度）同封闭剂和多异氰酸酯结构有关。另外，合成聚氨
酯用的有机锡类、有机胺类催化剂对解封也有催化性，可以降低解封温度，从节能角度考虑，降低解封温度有利于节能。常用的封闭剂及其解封温
度见下表：180～185150～160130160150～160140～150140～150130～140110
～140乙醇苯酚间硝基苯酚邻苯二酚己内酰胺乙酰丙酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯甲乙酮肟解封温度/℃封闭剂1．封
闭型异氰酸酯的合成实例：实例1TDI-TMP加成物－苯酚封闭物合成（1）配方：50.00聚氨酯级乙酸乙酯0.5
‰(以固体分计)化学纯二月桂酸二丁基锡94.70工业级苯酚656.0（纯固体）工业级TDI-TMP加成物（配成6
5％乙酸丁酯溶液）用量（质量份）规格原料（2）合成工艺：依配方将苯酚用乙酸乙酯溶解，在N
2保护下，加入甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加和物溶液，使温度升至100℃；保温反应至—NCO无检出（取样用丙酮稀释，加入苯胺无沉淀
析出，即表示—NCO基已封闭完全），停止反应。若蒸出溶剂，产品是固体，软化点120～130℃，含12％～13％有效NCO基。实例
2端异氰酸酯基聚酯型聚氨酯预聚物封闭物的合成（1）配方：29.69化学醇甲乙酮肟0.2020化学纯二月桂酸二丁
基锡89.34工业级异佛尔酮二异氰酸酯42.00聚氨酯级乙酸丁酯5.089工业级丁二醇10.80工业级三羟
甲基丙烷62.77工业级，Mn：1000聚己二酸新戊二醇酯用量（质量份）规格原料（2）合成工艺
：①依配方将聚己二酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、丁二醇加入聚合釜，升温至80℃真空脱水1h；通入N2保护，加入50
％溶剂。②在N2的继续保护下，将异佛尔酮二异氰酸酯滴入聚合体系，约1.5h滴完；用剩余溶剂洗涤甲苯二异氰酸酯滴加
罐，并加入反应釜。返回③保温1h，加入催化剂；继续保温反应；2h后取样测NCO含量，当NCO含量
稳定后（一般比理论值小0.5％）。④将甲乙酮肟加入聚合釜，升温至95℃，保温约5h；取样用丙酮稀释，加入苯胺无沉
淀析出，即表示—NCO基已封闭完全，停止反应，降温、过滤、包装。产品NCO含量：8.1%；f（NCO）：2.7。封
闭型异氰酸酯的应用特点是单包装，使用方便，同时由于NCO基已被封闭成较为稳定的加和物，对水、醇、酸等活性氢类化合物不再敏感，对造漆
用溶剂、颜料、填料无严格要求。施工时可以喷涂、浸涂，高温烘烤后交联成膜，漆膜具有优良的绝缘性能、机械性能、耐溶剂性能和耐水性能。缺
点是必须高温烘烤才能固化，能耗较大，不能用于塑料、木材材质及大型金属结构产品。另外，解封剂的释放对环境有一定污染。封闭型异氰酸酯主
要用于配制电绝缘漆、卷材涂料、粉末涂料和阴极电泳漆。四、封闭型异氰酸酯的应用第
五节溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂溶剂型双组分聚氨酯涂料是最重要的涂料产品，该类涂料产量大、用途广、性能优，可
以配制清漆、各色色漆、底漆，对金属、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂饰，可以刷涂、滚涂、喷涂，可以室温固化成膜，也可以烘烤成膜。
溶剂型双组分聚氨酯涂料为双罐包装，一罐为羟基组分，由羟基树脂、颜料、填料、溶剂和各种助剂组成，常称为甲组分；另一罐为多异氰酸酯的溶
液，也称为固化剂组分或乙组份。使用时两个组分按一定比例混合，施工后由羟基组分大分子的—OH基团同多异氰酸酯的—NCO基团交联成膜。
一、羟基树脂双组分聚氨酯涂料用羟基树脂有短油度的醇酸型、聚酯型、聚醚型和丙烯酸树脂型三种类型。
作为羟基树脂首先要求它们与多异氰酸酯具有良好的相容性。另外，其羟基的平均官能度应该大于2，以便引入一定的交联度，提高漆膜综合性能。
树脂合成工程师一般比较关注羟基含量（即羟值），实际上在分子设计时，羟基分布及其官能度和数均分子量也是非常重要的指标。
上述羟基树脂在前面各章节中已有介绍。其中醇酸型、聚醚型多元醇耐候性较差，可以用于室内物品的涂饰。而聚酯型、丙烯酸树脂型则室内、户
外皆可以使用。下面再举一些合成实例。实例1羟基丙烯酸树脂的合成（1）配方100.0聚氨酯级二甲苯（2）2.000
工业级叔丁基过氧化苯甲酰（2）18.00工业级叔丁基过氧化苯甲酰（1）8.000工业级丙烯酸72.00工业级
丙烯酸正丁酯100.0工业级甲基丙烯酸甲酯300.0工业级苯乙烯150.0工业级丙烯酸-β-羟丙酯140.0
聚氨酯级二甲苯（1）111.0聚氨酯级丙二醇甲醚醋酸酯用量（质量份）规格原料（2）合
成工艺①先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯（1）加入聚合釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热升温到130℃。
②将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧化苯甲酰（1）混合均匀，用4h滴入反应釜。
③保温2h；将叔丁基过氧化苯甲酰（2）用50％的二甲苯（2）溶解，用0.5h滴入反应釜，继续保温2h。最后加入剩余的
二甲苯（2）调整固含，降温、过滤、包装。该树脂固含：65±2；粘度：4000-6000（25℃下的旋转粘度）；酸
值：＜10；色泽：＜1。主要性能是光泽及硬度高，丰满度好，流平性佳，可以用于高档PU面漆与地板漆。为降低溶剂用量，
近年来，高固体分羟基丙烯酸树脂的研究日益受到重视。据报道，采用叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酰（TBPB）和叔丁基过氧化乙酰（T
BPA）等引发剂引发，可以合成高固体含量丙烯酸聚合物，该类引发剂形成的初级自由基稳定性较高，抑制了向大分子的夺氢反应，使合成聚合物
链的支化度降低，得到相对分子质量为3000～4000、窄相对分子质量分布的齐聚物。同采用常规引发剂（叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂
）得到的聚合物涂料相比，其交联涂膜在老化实验中显示了更高的光泽保持率。此外，链转移剂对聚合物相对分子质量的影响也十分明显，以3-
巯基丙酸为链转移剂时获得最低的相对分子质量和最窄的相对分子质量分布，通过引入环氧基单体与体系中残留的链转移剂的巯基反应，能消除难闻
的气味。实例2羟基聚酯树脂的合成（1）配方：435.0聚氨酯级乙酸丁酯500.0聚氨酯级二甲苯1.500工业
级催化剂350.0工业级己二酸200.0工业级间苯二甲酸300.0工业级邻苯二甲酸酐200.0工业级三羟
甲基丙烷120.0工业级乙基丁基丙二醇100.0工业级丁二醇300.0工业级新戊二醇用量（质量份）规
格原料（2）合成工艺：①将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷，加热至80℃时，
在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸，升温，通入氮气，当温度达到160℃时，分馏枉出现回流，在回流温度下保温0.5h
，启用冷凝器，控制分馏柱顶温<105℃，让水分馏出。以10℃/h的速率升温210±5℃，当体系酸值<30mgKOH／g时，加
入催化剂，开动真空泵，真空缩聚，真空度从0.050MPa逐步提高到0.095MPa，至酸值<5mgKOH／g（树脂），停止反应
。②降温至95℃，将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、包装。该树脂
固含量：65±2；羟值：108mgKOH/g；f(OH)：4.5。实例3羟基短油度醇酸树脂的合成（1）配方750.0聚
氨酯级二甲苯(2)75.50工业级二甲苯(1)1.450工业级催化剂380.0工业级椰子油酸100.0工业
级间苯二甲酸480.0工业级邻苯二甲酸酐400.0工业级三羟甲基丙烷150.0工业级新戊二醇用量（质量份
）规格原料（2）合成工艺：①将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸加入反应
釜，加热升温至80℃，在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，通入氮气，加入催化剂，升温，当温度达到160℃时，回流带水2h；以
10℃/h的速率升温210±5℃，当体系无水带出时，取样测酸值，至酸值<8mgKOH／g（树脂），停止反应。
②降温至95℃，将二甲苯（2）加入聚合釜中，混合0.5h。降温至60℃、过滤、包装。该树脂固含量：65±2；
油度：27%；羟值：92mgKOH/g；f(OH)：4.0。二、多异氰酸酯的合成在双组分聚氨酯
涂料中，多异氰酸酯组分也称为固化剂或乙组分。最初，人们直接使用甲苯二异氰酸酯作固化剂同羟基组分配制聚氨酯漆，但甲苯二异氰酸酯等二异
氰酸酯单体蒸汽压高、易挥发，危害人们健康，应用受到限制。现在，将二异氰酸酯单体同多羟基化合物反应制成端异氰酸酯基的加和（成）物或预
聚物，另外，二异氰酸酯单体也可以合成出缩二脲或通过三聚化生成三聚体，使分子量提高，降低挥发性，方便应用。1．多异氰酸
酯加和物的合成多异氰酸酯加和物是国内产量较大的固化剂品种，主要有TDI-TMP加和物和HDI-TMP加和物。TDI
-TMP加和物的合成原理如下：第六章聚氨酯树脂第一节概述第二节聚氨酯化学第三节聚氨酯的合成单体第四
节单组分聚氨酯树脂第五节溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂第六节水性聚氨酯第七节结语异氰酸酯的反应
异氰酸酯基团具有适中的反应活性，涂料化学中常用的反应有异氰酸酯基团与羟基的反应，与水的反应，与胺基的反应，与脲的反应，
以及其自聚反应等。其中多异氰酸酯同羟基化合物的反应尤为重要，其反应条件温和，可用于合成聚氨酯预聚体、多异氰酸酯的加
和物以及羟基型树脂（如羟基丙烯酸树脂、羟基聚酯和羟基短油醇酸树脂等）的交联固化。配漆时nNCO:nOH一般在1～1.05︰1。水性
化多异氰酸酯用于水性羟基组分的交联，此时nNCO:nOH一般在1.2～1.6︰1。异氰酸酯基和水的反应机理如下：
该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应，也用于合成缩二脲以及芳香族异氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活
性较低，低温下同水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在50~100℃反应，水的分子量又小，微量的水就会造成体系中NCO基团的大量损
耗，造成反应官能团的摩尔比变化，影响聚合度的提高，严重时导致凝胶，因此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理。
异氰酸酯基和胺的反应生成脲，反应如下：取代脲氮原子上的活性氢可以继续与异氰酸酯基反应生成二脲、三脲等，聚脲通常为
白色的不溶物，因此可用苯胺检验NCO基的存在。反应温度对脲的生成影响较大，如在制备缩二脲时，反应温度应不高于1000C。异氰酸酯基
和胺的反应常用于脂肪族水性聚氨酯合成时预聚体在水中的扩链，此时胺基的活性远大于水的活性，通过脲基生成高分子量的聚氨酯。另外，位阻胺
（如MOCA，即3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷）活性适中，可以同预聚体的NCO基在室温反应。芳香族异氰
酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100℃，以防止脲
基甲酸酯的生成而导致支化和交联。异氰酸酯还可以发生自聚反应。其中芳香族的异氰酸酯容易生成二聚体-脲二酮：该二聚反
应是一个可逆反应，高温时可以分解。在催化剂存在下，二异氰酸酯会聚合成三聚体，其性质稳定、漆膜干性快，属于高端的双
组分聚氨酯涂料的多异氰酸酯固化剂，预计其应用将不断增长。三聚反应是不可逆的，其合成催化剂主要有叔胺、三烷基磷、碱性羧酸盐等。二异氰
酸酯合成三聚体时可以用一种单体也可以用混合单体，如德国Bayer公司的DesmoderHL就是TDI和HDI合成的混合型三聚体。
第三节聚氨酯的合成单体一、多
异氰酸酯多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯（如甲苯二异氰酸酯，即
TDI）、脂肪族多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯,即HDI）、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基——常为多亚
甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯（即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI）四大
类。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛，如T
DI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和
脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯，也属于“不黄变性多异氰酸酯”。1．芳香族多异氰酸酯聚氨酯
树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰酸酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯由于高的
苯环密度，其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优异。以下是一些常用的产品。（1）甲苯二异氰酸酯（tolulene
diisocyanate，TDI）甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体；根据其两个异氰酸
酯（—NCO）基团在苯环上的位置不同，可分为2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI,简称2,4-体）和2，6-甲苯二异氰酸酯（2,
6-TDI，2,6-体）。室温下，甲苯二异氰酸酯为无色或微黄色透明液体，具有强烈的刺激性气味。市场上有3种规格的甲苯二异氰酸酯出
售，T-65为2,4-TDI、2,6-TDI两种异构体质量比为65%/35%的混合体；T-80为2,4-TDI、2,6-TDI两种
异构体质量比为80%/20%的混合体，其产量最高、用量最大，性价比高，涂料工业常用该牌号产品；T-100为2，4-TDI含量大于9
5%的产品，2，6-TDI含量甚微，其价格较贵。2,4-TDI其结构存在不对称性，由于－CH3的空间位阻效应，4位上的－NCO的活
性比2位上的－NCO的活性大，50℃反应时相差约8倍，随着温度的提高，活性越来越靠近，到100℃时，二者即具有相同的活性。因此，
设计聚合反应时，可以利用这一特点合成出结构规整的聚合物。TDI的弱点是蒸汽压大，易挥发，毒性大，通常将其转变成齐聚物（oligom
er）后使用；而且由其合成的聚氨酯制品存在比较严重的黄变性。黄变性的原因在于芳香族聚氨酯的光化学反应，生成芳胺，进而转化成了醌式或
偶氮结构的生色团。≥97.5>99.5>20≤0.01≤0.004≤0.01201.2225131277
9±1>99.512～13<0.01<0.01<0.1<501.22246～247约312765.5±1>
99.56～7<0.01<0.01<0.1<501.22246～247约31272,4-TDI含量TDI纯度
凝固点/0C水解氯/%酸度/%总氯量/%色度（AHPA）相对密度/d254沸点/℃黏度（25℃）/mPa.s
闪点/0CT100T80T65项目德国Bayer公司TDI产品性能指标:TDI与三羟甲基丙烷的加和物是
重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固化剂，Bayer公司牌号为DesmodourR,其为75％的乙酸乙酯溶液，NCO含量为：13.0
±0.5％，粘度（20℃）约为2000±500mP﹒s。（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethan
e-4，4，-diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethanepolyisocyn
ate，聚合MDI或PAPI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是继TDI以后开发出来的重要的二异氰酸酯；MDI分
子量大，蒸气压远远低于TDI，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。
MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4-MDI和2,2-MDI。其沸点、凝固点见下表：（4,4‘-MDI
）（2,4’-MDI）（
2,2‘-MDI）39.534.546.5183（400Pa）154（173Pa）145（173Pa）4,4，-MD
I2,4，-MDI2,2，-MDI凝固点/℃沸点/℃异构体聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（PAPI）是MDI的低聚物，其结
构式如下：PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n=0的二异氰酸酯（即MDI）占混合物的50%左右，其
余是3～5官能度、平均分子量为320~420的低聚合度多异氰酸酯。纯MDI室温下为白色结晶，但易自聚，生成二聚体
和脲类等不溶物，使液体浑浊，产品颜色加深，影响使用和制品品质。加入稳定剂（如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯及碳酰异氰酸酯等）可以提高
其贮存稳定性，添加量为0.1%~5%。131.5～140（胺当量）棕色液体1.23～1.25（）150～250<
100.10.130.0～32.0约260，自聚放出CO21.5×10-42.7～2.8>200250.3白
色至浅黄色结晶1.19（）常温下为固体≥3899.60.0050.2约33.4194～199（667P
a）约1.33×10-330～502199相对分子质量外观密度黏度（250C）/mPa﹒s凝固点/℃纯度/%
≥水解氯/%≤酸度（以HCl计）/%≤NCO含量/%沸点/℃蒸气压（25℃）/Pa色度（APHA）官能度
闪点/℃PAPIMDI项目MDI也属于“黄变性多异氰酸酯”，且比TDI的黄变性更大，其黄变机理是氧化生成了
醌亚胺结构：另外，由于MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，存在安全隐
患；而且MDI活性大，稳定性差，其改性产品——液化（或改性）MDI应用更广。液化MDI主要包括三种
类型：a.氨基甲酸酯化MDI该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI反应生成改性的MDI，常
温下该产物为液体，NCO含量约20%，贮存稳定性也大大提高。b.混合型MDI该法系将4,4’-MDI
与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2,4’-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作简单，但拼混
原料规格、配比要求高。该产品NCO含量25%～45%。c.碳化二亚胺改性MDIMDI在磷化物等催化剂
存在下加热，发生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。该产品NCO含量约30%.2．脂肪族多异
氰酸酯（1）六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI）
HDI属典型的脂肪族二异氰酸酯。结构式为：此产品为无色或淡黄色透明液体，蒸气压高，毒性大，有强烈的催泪作用，使用时应作好安全
保护；另外，HDI贮存时易自聚而变质。HDI的主要生产厂家为德国Bayer公司、法国Rhodia公司及日本聚氨酯公
司等。六亚甲基二异氰酸酯的质量指标见下表：168.2无色或淡黄色透明液体1.0525-6799.50.030.1
0.2约33.4120～125（1.33kPa）约1.33140相对分子质量外观密度（20℃）/（g/ml）黏度（
20℃）/mPa.s凝固点/℃纯度/%≥水解氯/%≤总氯量/%≤酸度（以HCL计）/%≤NCO含量/%
沸点/℃蒸气压（25℃）/Pa闪点/℃指标项目由于HDI分子量小，蒸气压高，有毒，一般经过改性后使
用，其改性产品主要有HDI缩二脲和HDI三聚体。（HDI缩二脲）（HDI三聚体）HDI缩二脲（HDB）、三聚体
（HDT）的质量指标（Rhodia公司）见下表：191401.162400±4000.222.0±0.5166
191401.129000±20000.322.0±1.0170相对分子质量色度（APHA）≤密度（20℃）
/（g/ml）黏度（20℃）/mPa.s游离单体含量/%NCO含量/%闪点/℃HDI三聚体（HDT）HDI缩二脲（
HDB）项目从性能上讲，HDT比HDB色浅、游离单体含量低、黏度低、稳定性好，而且其成膜硬度高，耐侯性也好，因此
具有更大的竞争性。使用时，HDB、HDT可以用甲苯、二甲苯、重芳烃及酯类溶剂稀释调粘,用做熔剂型双组分聚氨酯漆的固化剂。
（2）异佛尔酮二异氰酸酯（isophoronediisocynate，IPDI）异佛尔酮二异氰酸酯是196
0年由赫斯公司首先开发成功，其学名为：3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，结构式如下：其质量指标见下表：222
.28301.058～1.06413～1599.580～200100～40037.5-37.8158（1.33kP
a）0.04155相对分子质量颜色（APHA）<密度（20℃）/（g/ml）黏度（23℃）/mPa.s纯度/%
>水解氯量/ppm总氯量/ppmNCO含量/%沸点/℃蒸气压（20℃）/Pa闪点/℃指标项
目IPDI是一种性能优秀的非黄变二异氰酸酯。其结构上含有环己烷结构，而且携带三个甲基，在逐步聚合（聚加成）过程中
同体系的相溶性好。IPDI有两个异氰酸酯基团，其中一个是脂环型，一个是脂肪型。由于临位甲基及环己基的空间位阻作用，
造成脂环型异氰酸酯基的活性是脂肪族异氰酸酯基的10倍。这一活性差别可以很好地用于聚氨酯预聚体的合成，合成出色浅、游离单体含量低、黏
度低、稳定性非常好的产品。IPDI合成工艺复杂、路线较长，所以该产品价格较贵。但是，由于其不黄变、耐老化、耐热，以
及良好的弹性、力学性能，近年来其市场份额不断上升。目前，IPDI主要用于高档涂料，耐候、耐低温、高弹性聚氨酯弹性体以及高档的皮革涂
饰剂。IPDI也可以制成三聚体使用，其三聚体具有优秀的耐候保光性，不泛黄，而且溶解性好，在烃类、酯类、酮类等溶剂
中都可以很好溶解，同时，在配漆时同醇酸、聚酯、丙烯酸树脂等羟基组分混溶性好。IPDI三聚体为固体，软化点为100～1150C，-N
CO含量17%（W/W），使用不便，因此一般配成70%不同的溶液体系使用。以下是德固萨（degussa）公司产品的质量指标。70
±112.0±0.31700±400醋酸正丁酯/SOLVESS-100（1：2）1.06150410.570±1
12.0±0.3900±250醋酸正丁酯1.06150300.5固体份—NCO含量/%黏度（23℃）/mPa.
s溶剂相对密度（15℃）颜色（APHA）≤闪点（闭杯）/℃）游离IPDI含量/%90SVESTANATT1890E项目(3)苯二亚甲基二异氰酸酯（xylylenediisocynat
e，XDI）苯二亚甲基二异氰酸酯是由混合二甲苯（71%间二甲苯、29%对二甲苯）用氨氧化成苯二甲腈，加氢还原成苯二
甲氨，再经光气化而制成。XDI属芳脂族多异氰酸酯，其结构式如下：由其结构可知，苯环和—NCO基之间存在亚甲基，破坏
了其间的共振现象，其聚氨酯制品具有稳定、不黄变的特点。苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）质量指标见右表：间位70%～75%对位
30%～25%5.6188.19无色透明液体1.2024161（1.33kPa）0.04185异构体凝固点/
℃相对分子质量外观密度（20℃）/（g/ml）黏度（20℃）/mPa.s沸点/℃蒸气压（20℃）/Pa
闪点/℃指标项目（4）4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4''-diisocyanatodicyclo
hexylmethane，H12MDI）4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）亦称为氢化MDI，由于M
DI的苯环被氢化，属脂环族多异氰酸酯，它也不黄变，其活性比MDI明显降低，另外，H12MDI蒸气压较高，毒性也较大。该产品Baye
r公司现有生产。4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）的质量指标见下表：2621.07±0.023530±10
0.0059.3310-2201相对分子质量密度/d425颜色（APHA）≤黏度（25℃）/mPa.s水解氯量
/%蒸气压（25℃）/Pa闪点/℃指标项目（5）环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）
环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）即氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。同XDI类似，由70%的间位和30%的对位异构体组成。日本
武田药品公司生产XDI和H6XDI。环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）的质量指标见下表：194.21.1-505.8
53150相对分子质量密度/d425凝固点/℃黏度（25℃）/mPa.s蒸气压（98℃）/Pa闪点/℃
指标项目（6）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（tetramethylxylylenediisocynat
e，TMXDI）TMXDI是XDI的变体，XDI的亚甲基上的两个氢原子被甲基取代而成TMXDI，由于甲基的引入，
强化了空间位阻效应，使其聚氨酯制品的耐候性和耐水解性大大提高，同时－NCO的活性也大大降低，由其合成的预聚体粘度低，TMXDI可直
接用于水性体系，或用于零VOC水性聚氨酯的合成。四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）质量指标如下：
无色透明液体-10244.334.41.0591500.3945093外观凝固点/℃相对分子质量-NC
O含量/%密度（20℃）/（g/ml）黏度（20℃）/mPa.s沸点/℃（0.4kPa）蒸气压（25℃）/
Pa自然点/℃闪点/℃指标项目在上述二（多）异氰酸酯单体中，TDI、MDI芳香族二异氰
酸酯单体国内已经工业化生产，HDI、IPDI等脂肪族高端二异氰酸酯单体产品只能依赖进口，通常价格昂贵，使其推广、应用受到了限制。由
于芳香族二异氰酸酯户外易变黄，国外高档的聚氨酯产品主要使用HDI、IPDI、H12MDI。另外，二异氰酸酯单体蒸气压高、毒性大，常
通过预逐步聚合提高其分子量，或者使之三聚化；其中，TDI、HDI、IPDI三聚体主要由国外知名化工企业（Bayer、BASF、Rh
odia等）生产。HDI同水反应生成的缩二脲也有越来越重要的应用。二、低聚物多元醇（polyol）
聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在500～3000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2kJ／mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ／mo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂(多元醇或胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式表示为：其中YHn为起始机剂，常用的有多元醇（或胺），n为官能度，x为聚合度，R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与起始剂的官能度相等；而且一个起始剂分子生成一个聚醚多元醇大分子；可以利用调节起始剂用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺：将起始剂（如1,2-丙二醇）和强碱性催化剂（如KOH）加入不锈钢反应釜，升温至80～100℃，真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物加入不锈钢聚合釜，升温至90～120℃，加入环氧丙烷，使釜压保持在0.07～0.35MPa聚合，分子量达标后回收环氧丙烷，经中和，过滤，精制得PPG。聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇（polyethyleneglycol，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇（polypropyleneglycol，PPG）、聚四氢呋喃二醇（polytetramethyleneglycol，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG，PTMEG由阳离子引发剂引发四氢呋喃单体开环聚合生成，其产量近年来增长较快，国内也已有厂家生产。聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但其耐氧化性和耐紫外光降解性差，强度、硬度也较低，属于低端的产品236～400.05约30005～80.051.002500.1254～580.05约20005～80.051.003500.04272～780.05约15005～80.051.003500.032109～1150.05约10005～80.051.005500.012155～1650.05约7006～70.051.006500.01官能度羟值/（mgKOH/g）酸值（mgKOH/g）≤数均相对分子质量pH值水分/%≤相对密度色度（APHA）≤总不饱和度/（meq/g）≤PPG-3000PPG-2000PPG-1500PPG-1000PPG-700项目聚环氧丙烷二醇（PPG）的质量指标如下：采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散体由于结晶性较高，有利于提高涂膜强度，但其耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品，以适合不同的需求。聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；聚酯的国内生产厂家很多，但年生产能力大都在1000t以下。生产规模比较大的生产厂家主要有：烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大化学工业集团公司等。由2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）、新戊二醇（NPG）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（TMPD）、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇（BEPD）、1,4-环己烷二甲醇（1,4-CHDM）、己二酸（adipicacid）、六氢苯酐（HHPA）、1,4-环己烷二甲酸（1,4-CHDA）、壬二酸（AZA）、间苯二甲酸（IPA）衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高，为提高聚酯型水性聚氨酯的贮存稳定性提供了原料支持，但其价格较贵， |
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