第八章沉淀滴定法PrecipitationTitration分析化学基本内容及重点要求掌握沉淀滴定法的反应必须满足的条件掌握
银量法滴定终点的确定摩尔法佛尔哈德法法扬司法了解银量法的应用本章提纲§8-1概述§8-2确定终点的方法§8
-3沉淀滴定法应用实例§8-1概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法的反应必须满足下列
几点要求：(1)生成沉淀的溶解度很小；(2)反应速度快，不易形成过饱和溶液；(3)有确定化学计量点
的简单方法；(4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。银量法:利用生成难溶性银盐反应来进行
测定的方法，称为银量法。例如Ag++Cl-＝AgCl↓
Ag++SCN-＝AgSCN↓可以测定C1-、Br-、I-、Ag
+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。分类:一、
直接法是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或B
r-。二、返滴定法是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测
定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在
返滴定法中采用两种标准溶液。银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中C1-的测
定以及农业、三废等方面氯离子的测定。沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量
点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。一、莫尔法二、佛尔哈德法三、法扬斯法
§8-2确定终点的方法一、莫尔法(一)原理在测定C1-时，滴定反应式为：
Ag++Cl-＝AgCl↓(白色)2Ag++CrO42-＝Ag2Cr
O4↓(砖红色)根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的
溶解度(7.9×10-5mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶
液中的C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的
Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。莫尔法也适用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点
提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的
测定。莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgC
l的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液滴定剩余的C
l-。(二)滴定条件1.指示剂用量指示剂CrO42-的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42-本身的颜色也
会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)
[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]sp2
=Ksp(Ag2CrO4)/Ksp(AgCl)
=1.1×10-2mol·L-1在实际滴定中，如此高的浓
度黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3mol/L比较合适。2.溶液的酸度滴定应在中性或微
碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行。若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解：Ag2C
rO4+H+＝2Ag++HCrO4-如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag++2O
H—＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O
滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵
盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+>0.05mol·L-1时，溶液的pH应控制在pH＝6
.5-7.2。3.滴定时必须剧烈摇动。先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引
入误差。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。4.预先分离干扰离子。
凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的
阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A
13+等，都干扰测定，应预先分离。（三）应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br
-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。(一)原理这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴
定法和返滴定法。1.直接滴定法在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液
,其反应式如下：Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）Fe3++SCN-=FeSCN2+↓（红色）二、佛尔哈德法A
g++SCN-＝AgSCN↓（白色）Fe3++SCN-=FeSCN2+↓（红色）当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅
速降低，而SCN-浓度迅速增加，于是微过量的SCN-与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达。
Fe3+的浓度，一般采用0.015mol/L，约为理论值的1/20。但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+
，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
2、返滴定法用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SC
N-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。其反应为：
Ag++X-＝AgX↓Ag++SCN-＝AgSC
N↓Fe3++SCN-=FeSCN2+必须指出，在这种情况下，
经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0×10-6mol/L)小
于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应：AgC
l+SCN-=AgSCN↓+Cl-2、返滴定法(二)滴定条件1.用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液
中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(OH)2+沉淀，而影响终点的确定。2.用
直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，
应轻轻摇动。3.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN-起反应，干扰测定，必须预先除去。二、佛尔哈德法
适用范围:用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。该
法比莫尔法应用较为广泛。二、佛尔哈德法(一)原理这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法。所谓吸附指示
剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因而改变了颜色。例如：用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧
光黄作吸附指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。它的电离式如下：
HFIn＝FIn-+H+三、法扬斯法在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷
,形成AgCl·C1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色。当滴定到达计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液出现过量的Ag+，则Ag
C1沉淀便吸附Ag+而带正电荷,形成AgCl·Ag+。它强烈地吸附FIn-，荧光黄阴离子被吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色。可用
下面简式表示。AgCl·Ag++Fin-=AgCl·Ag·FIn
(黄绿色)(粉红色)AgNO3标准溶液滴定Cl-，用荧光黄作吸附指示剂此过程可示意如下：
主反应：Ag++C1-=AgClC1-过量时：AgCl·C1-Fin-不被吸
附，显黄绿色；Ag+过量时：AgCl·Ag++Fin-=AgCl·Ag·FIn
粉红色(二)滴定条件1.由于吸附指示剂是吸附在
沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般先加入糊精
或淀粉溶液等胶体保护剂。2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂
的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。三、法扬
斯法吸附指示剂的使用条件：对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)，溶液的酸性也可以大一些。
如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在pH=4~l0范围内进行滴定。曙红(四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在pH=2时仍可以应用。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：因此滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。三、法扬斯法3．因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。4．不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。(二)滴定条件 |
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