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污泥处理-重金属-生物碳应用
2018-07-16 | 阅:  转:  |  分享 
  
前言污泥束缚重金属的主要机理是由于有机官能团的化学吸附作用。许多研究已经指出,这是由于其中含有弱酸性的官能团。众多研究表明,重金属对生
态环境的危害不仅取决于总量,更取决于重金属的分布形态。了解不同处理方式(消化、堆肥、焚烧和热解)对污泥重金属迁移、转化的影响,对其
后续的资源化利用及处置具有重要意义。一、厌氧消化对污泥重金属的影响厌氧消化技术因其低成本、低能耗且资源化效率高等优点,已成为污泥稳
定化与资源化的重要手段和途径。一、消化对污泥重金属的影响曹军等(2003)分析了污泥厌氧消化前后8种重金属的形态变化,污泥中Cd、
Pb、As、Hg几乎都以稳定形态存在,而Zn、Ni、Cu、Cr的稳定态(F5)比例分别约为10%、12%、21%、64%;消化后C
d、Pb、As、Hg、Zn、Ni、Cu的稳定态比例没有明显变化,只有Cr的稳定态比例上升到了72%。注:按照Tessier连续提
取法,重金属可分为5种形态:可交换态(F1)、碳酸盐结合态(F2)、铁锰氧化物结合态(F3)、有机结合态(F4)、残渣态(F5)。
曹军,谭云飞,邢磊,等.污泥中重金属在厌氧消化前后的形态分布分析[J].河南化工,2003,(6):33-34.一、消化对
污泥重金属的影响陈泾涛等(2015)的研究表明,厌氧消化对重金属形态分布改变不明显,Pb、Hg主要以稳定态存在(分别在61%、
99%以上),Ni、Cd、Cu、Cr、Zn、As主要以不稳定态(F1+F2+F3+F4)存在(占比在50~80%左右)。陈
泾涛,唐治,耿宇聪,等.厌氧消化对污泥中重金属及病原微生物的影响研究[J].中国沼气,2015,33(3):10-16一、消
化对污泥重金属的影响黄翔峰等(2017)总结了污泥消化前后重金属形态变化的有关研究结果:黄翔峰,叶广宇,穆天帅,等.污泥厌氧消化
过程中重金属稳定性研究进展[J].环境化学,2017,36(9):2005-2014一、消化对污泥重金属的影响黄翔峰等(201
7)总结了污泥消化过程中影响重金属稳定性的因素及其作用机制:1)pH缓冲体系和表面活性剂通过促进污泥有机物的分解和重金属的释放,
从而影响重金属在消化液中的浸出;2)腐殖质和纳米铁主要通过物理化学作用,影响消化沼渣重金属的形态分布;3)温度则通过改变絮体结构
和增强金属离子的扩散运动,影响重金属在消化液中的浸出以及消化沼渣中的形态分布。其分析认为:1)污泥厌氧消化过程中,Cu、Cr、P
b等易于形成稳定形态,但Ni和Zn等稳定性较差;2)污泥重金属形态分布受众多因素影响,其存在形态对环境因素敏感,是一个长
期复杂的过程;3)重金属的种类、基质、反应条件的不同均会导致其遵循不同的物理和化学转变特征,从而呈现出不同的形态分布。黄翔峰,叶
广宇,穆天帅,等.污泥厌氧消化过程中重金属稳定性研究进展[J].环境化学,2017,36(9):2005-2014二、堆肥对
污泥重金属的影响堆肥是污泥无害化及资源化利用的重要途径之一,将污泥进行堆肥处理,可以降解有机污染物质,杀灭病原菌,改变重金属的赋存
形态。二、堆肥对污泥重金属的影响葛骁等(2014)采用BCR顺序提取法浸提堆肥样品中各种形态的重金属,结果表明:堆肥处理显著改变
了重金属的形态分布,使重金属由可交换态、可还原态向更稳定的残渣态转变,显著降低了重金属的生物有效性;堆肥结束后,Cu、Zn、Ni、
Cd、Cr、Pb的残渣态含量分别增加了6.3%、6.7%、22.0%、15.2%、11.0%、40.5%。注:BCR法是欧盟标
准物质局在Tessier方法的基础之上提出的,较Tessier法简单易行,且重现性强。BCR提取的金属分为可交换态(EX)、可还
原态(RED)、可氧化态(OXI)、残渣态(RES)。葛骁,卞新智,王艳,等.城市生活污泥堆肥过程中重金属钝化规律及影响因素的研
究[J].农业环境科学学报,2014,33(3):502-507.二、堆肥对污泥重金属的影响孙西宁(2009)等研究发现:堆
肥过程中,重金属总量都呈下降趋势,堆肥后,除了Cd以外,其它重金属有效态含量均降低;重金属大都以稳定的残渣态形式存在,除Pb
的残渣态含量为43%以外,其余几种重金属的残渣态含量都在55%以上,其中,Cu为71%、Zn为65%。孙西宁,李艳霞,张增强,等.
城市污泥好氧堆肥过程中重金属的形态变化[J].环境科学学报,2009,29(9):1836-1841二、堆肥对污泥重金属的
影响李国学等(2000)利用城市污泥和稻草进行高温堆肥处理,发现污泥中重金属Cu、Zn、Mn的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物
结合态的含量有所降低,有机结合态和残渣态的含量则有所升高,对于重金属Cu、Zn、Mn来说,堆肥后其可利用态的含量比堆肥前分别降低
了3.49%、5.01%、13.90%李国学,孟凡乔,姜华,等.添加钝化剂对污泥堆肥处理中重金属(Cu、Zn、Mn)的形态影响[J
].中国农业大学学报,2000,5(1):105-111二、堆肥对污泥重金属的影响Hsu等(2001)比较了堆肥前、后重金
属形态的浓度变化,认为重金属各形态的分配与堆肥时间及重金属的总量没有关系;但如果从堆肥前、后重金属各形态量的变化考虑,堆肥实际上
是降低了重金属有效性较高形态的比例高定等(2007)根据其课题组的研相关究结果提出:经高温好氧堆肥处理,污泥中的Cu、Cr、Ni、
Pb等重金属由有效性较高的结合形态向有效性较低的结合形态转化,堆肥处理可以降低城市污泥中Cu、Cr、Ni、Pb的有效性,并随着堆
肥时间的延长,其效果更加明显。HsuJH,LoSL.Effectofcompostingoncharacter
izationandleachingofcopper,manganese,andzincfromswinem
anure[J].EnvironPollut,2001,114(1):119-127.高定,郑国砥,陈同斌,等.堆肥处理对
排水污泥中重金属的钝化作用[J].中国给水排水,2007,23(4):7-10.三、焚烧对污泥重金属的影响污泥的焚烧处理可以在
占用最少土地资源的情况下最大限度地实现废弃物的减量化、无害化和资源化,而且其产生的热能可以回收利用。三、焚烧对污泥重金属的影响张衍
国等(2000)分析了北京高碑店污水处理厂污泥焚烧前后的重金属含量(见下表),可以看出污泥经过焚烧后,有害金属大多数都富集在残渣中
,只有As、Hg等大量富集在飞灰中。并认为,焚烧法可有效分解污泥中的有毒有害成分,使重金属富集,便于集中处理。张衍国,奉华,邓高峰
,等.城市污水污泥焚烧过程中的重金属迁移特性[J].环境保护,2000(12):35-36三、焚烧对污泥重金属的影响韩
军等(2006)研究了污泥焚烧时尾部烟道不同温度区域重金属和碱金属的分布,发现每种金属都有自己的气固转变区域,因此,可以通过温度控
制对这些金属进行分类,从而达到分离利用的目的。根据金属的气固转化温度,可将它们分成四类:A类金属在温度高于600℃以上的区域开始从
气态转变成固态,包括Zn、Cd;B类金属转变温度为400℃,有Pb和Cu;C类有Na和Mg,其转变温度为300℃以下;D类在300
℃到400℃时转变,主要有As。韩军,徐明厚,姚洪,等.污泥焚烧中重金属和碱金属气固转变区域[J].华中科技大学学报(自然科学
版),2006,34(6):106-107三、焚烧对污泥重金属的影响刘敬勇等(2010)采用化学热力学平衡分析方法,应用
污泥实测数据预测了污泥焚烧过程中重金属Pb、Ni、Mn、Cr、Zn和Cu的迁移和转化规律:1)重金属Ni、Mn和Zn在低温
条件下受矿物质Al2O3、CaO、SiO2和Fe2O3的影响较大,易形成稳定的固体而存在于炉渣中;Cr易形成氧化物而基本不受
矿物质的影响,Pb的形态转化受多种因素的制约且易于挥发。2)随着焚烧温度的升高,重金属Pb、Cu和Zn从对应的金属固态盐类或氧
化物逐渐转化为气态的金属氯化物、氧化物,再到气态单质进入灰飞或大气中;Mn、Ni和Cr易形成不易挥发的稳定固体而存在炉渣中。3
)焚烧体系中S能与Ni、Cu和Pb结合形成硫酸盐,而对Mn、Cr和Zn的形态转化影响较小;焚烧体系中Cl对Pb的挥
发影响最大,其次为Cu和Zn,影响较小或者不受影响的金属是Ni、Cr和Mn。刘敬勇,孙水裕.城市污泥焚烧过程中重金属形态与分
布的热力学平衡分析[J].中国有色金属学报,2010,20(8):1645-1655三、焚烧对污泥重金属的影响曾小强等
(2015)研究了流化床焚烧炉中温度对污泥重金属迁移的影响:1)在焚烧温度范围内,Mn、Cu、Cr、Zn没有经历挥发-冷凝,主要通
过夹带富集于飞灰颗粒,它们在尾部烟道不同温度区域飞灰颗粒上的富集程度相当;在炉膛内挥发的Cd,As及其化合物在500~700℃和5
00~800℃之间大量富集于飞灰颗粒。2)在煅烧温度400~900℃范围内,Mn、Cu、Cr、Ni和Zn微量挥发,为难挥发性重金属
;Cd和As均在500℃开始大量挥发,在500~700℃和500~850℃之间快速挥发,为易挥发性重金属。3)污泥焚烧过程中,Zn
的化合物与飞灰基体中的化合物发生反应生成硅酸锌和铝酸锌等稳定的化合物,在一定程度上阻止Zn的挥发。Pb在焚烧炉内形成的化合物主要是
氧化铅和铅酸盐等比较稳定的物质,而易挥发的PbCl2(g)比较少,从而导致Pb在污泥焚烧过程中挥发量很小。曾小强,陈晓平,梁财,等
.温度对污泥流化床焚烧飞灰重金属迁移的影响[J].东南大学学报(自然科学版),2015,45(1):97-102三、焚
烧对污泥重金属的影响唐平等(2013)综述了污泥焚烧过程中重金属迁移的影响因素:1)温度。随着焚烧温度的提高,半挥发性金属元素如C
u、Zn、Pb,在烟气飞灰中的含量有所增加,难挥发性金属元素如Ni和Cr,在烟气中变化不大。2)焚烧气氛。污泥焚烧时,随着氧气量增
加,挥发的重金属减少。一般来说,高温的还原性燃烧气氛使元素更易于气化,在飞灰中的分布较多,而氧化性气氛则使元素更多地留在残渣中。3
)污泥水分。随水分含量增加,污泥中Cd的挥发性增加,Pb和Zn降低.而Cr、Ni、Cu基本不变。4)污泥氯含量。金属氯化物的熔点相
对偏低,易挥发,随着污泥中Cl含量增加,污泥中的Zn、Cu、Cr从底渣向飞灰中迁移,并且Cl元素对3种重金属的影响次序为Zn>Cu
>Cr。唐平,谢正苗.污泥焚烧过程中重金属迁移行为研究[J].安徽农业科学,2013,41(6):2615-2617四
、热解对污泥重金属的影响污泥热解利用污泥中有机物的热不稳定性,在无氧条件下对其加热,使污泥中的有机物发生热裂解,形成利用价值较高
的气相(热解气)和固相(固体残渣)产品,为污泥的减量化、稳定化、无害化、资源化提供了有效途径。四、热解对污泥重金属的影响茆青等
(2017)研究了城市污泥热解过程中Pb、Cd的迁移特性,试验表明:在热解温度为400~700℃范围内,重金属Pb和Cd的
残留率随热解温度的升高均表现为先上升后下降的规律。Cd的残留率在热解温度为500和700℃时分别达到最高(41.64
%)和最低(2.92%),而Pb的残留率随温度变化不大,均为93%以上。热解温度为400~500℃,Cd和Pb
挥发较少。茆青,张守玉,姚云隆,等.城市污泥热解特性及热解过程中Pb、Cd迁移特性[J].热能动力工程,2017,3
2(4):120-125四、热解对污泥重金属的影响卢欢亮等(2015)采用一套中试干燥热解一体化处理装置,研究了热解温度
对污泥生物炭的重金属安全性。结果表明,经热解反应后,污泥中的重金属总量虽然得到了一定程度的富集,但Pb、Zn、Cu、Fe和的DT
PA-可提取态含量大幅度降低,因此,污泥生物炭中的重金属被惰性化,降低了环境风险。卢欢亮,叶向东,汪永红,等.热解温度对污
泥生物炭的表面特性及重金属安全性的影响[J].环境工程学报,2015,9(3):1433-1439四、热解对污泥重金
属的影响范世锁(2015)等研究了城市污泥在不同温度下制备的生物炭的重金属形态分布,结果表明:随着热解温度增加,重金属更多的转化到
残渣态中。600~700℃制备的污泥基生物炭中,重金属主要分布在残渣态中(Ni除外)。热解温度为700℃时,污泥基生物炭中Cu
、Zn、Pb、Cd、Ni和As的残渣态分别占到95%、53%、71%、59%、57%和58%。污泥及污泥基生物炭中的主要风险因
子是As﹑Cd和Zn。当热解温度为700℃时,污泥基生物炭的潜在风险指数(RI)从原污泥的489.32降低至73.27,污泥
基生物炭中重金属的潜在生态风险显著降低。从重金属环境风险的角度考虑,污泥基生物炭制备的合适温度在600~700℃。范世锁,汤婕
,程燕,等.污泥基生物炭中重金属的形态分布及潜在生态风险研究[J].生态环境学报,2015,(10):1739-1
744四、热解对污泥重金属的影响王君等(2015)研究发现:污泥炭化温度是影响炭化产物重金属含量和形态的主因子,随着温度的升高
,炭化产物重金属总量升高,Cu、Zn、Pb、Ni在350~500℃时增幅最大,而Cd和Cr在200℃时增幅最大;炭化产物中环境风险
较大的可交换态和碳酸盐结合态重金属比例随温度的增加显著降低,但含量并非温度越高越低,炭化温度350℃对重金属Cu、Zn、Cd、Ni
的钝化最佳,而对于含Pb毒性大的污泥则需采用500℃的炭化温度。盆栽试验表明,施用炭化污泥能显著降低玉米植株体内重金属的累积量,降
低重金属进入食物链的风险。王君,陈娴,桂丕,等.污泥炭化温度和时间对重金属形态及作物累积的影响[J].华南农业大学学报,20
15,?36?(5)?:54-60四、热解对污泥重金属的影响通过热解处理后大部分可浓缩于固体残渣中。大量数据表明:污泥经历热解后
,重金属都富集在固体残留物中,且重金属形态发生了显著改变,可交换态含量降低,残渣态含量升高,浸出浓度都低于监测标准。德国的污泥热解
残渣分析报告从右表(蔡炳良,2011)中的数据可知,污泥热解后的残渣中的重金属含量比较高,但其重金属的浸出浓度极低,极大地降低了重
金属的生物有效性。金属元素重金属含量(mg/L)重金属浸出浓度(μg/L)As5.85~11.44~8Pb42.5~57.5<3C
d0.25~1<0.1Cr72.5~1981~21Cu350~13301~15Ni32.5~80<3Hg0.013~0.030.1
~0.7Tl0.50~0.75<5Zn695~118040蔡炳良,辛玲玲.污泥热解技术特性分析[J].中国环保产业,201
1(8):51-54.五、生物碳的应用生产生物碳过程中产生的副产品,对环境保护和能源生成也是大有益处的。生成过程中约1/3原料
变为生物碳,1/3可被再加工用于发电,另1/3则可成为原油。生产时释放出的气体可被用于发电,而其他一些副产品可用于制药。生物炭多孔
性生物碳产品所具有的保水保肥、改良土壤和促进植物生长的效果是由于生物炭所固有的性质所决定的。特别是在目前我国土壤面临的土壤酸化、肥
料利用率低、重金属污染风险问题上,生物碳肥料产品将会发挥重要的作用。五、生物碳的应用5.1生物质炭型肥料有机蔬菜专用肥:蔬菜中
过量的硝酸盐含量是人类健康的隐形杀手,因此有机蔬菜已经成为人们的健康。当然,有机蔬菜更绿色健康,但是它的产量却不高,绿色健康与高产
无法兼得,这也是制约有机蔬菜行业能否蓬勃发展的瓶颈所在。生物质炭富含各种营养元素,尤其是K素,K素不仅优化果蔬的外表形态、延长储存
时间,更可显著降低蔬菜的硝酸盐含量。许多试验结果也表明施用生物质炭不仅可以促进蔬菜增产、还可显著降低其硝酸盐含量。因此,研发有机蔬
菜专用肥针对性强,前景广阔。五、生物碳的应用5.1生物质炭型肥料生物质炭基复合肥、缓释肥:生物质炭容重小、化学性质稳定,绿色环
保,是理想的缓控释肥包衣材料,研发适当的技术用以复合肥包衣,不仅可以提高肥料利用率,降低肥料的投入成本,节约资源、能源,还可减少肥
料渗漏引起的地下水污染;此外,生物质炭基缓释肥作为基肥一次性施入土壤足以供给作物中后期肥料需求,这可以大大减少农民中后期的工作投入
。五、生物碳的应用5.1生物质炭型肥料创新营养土、栽培基质系列产品:随着高楼大厦的崛起,城市裸土变得越来越珍贵。将生物质炭与其
它辅料(如蛭石、珍珠岩、砂等)混合配制专用的营养土或无土栽培基质用于阳台、楼顶种植将大有可为。开发生物质炭型无土栽培基质的主要优点
有:a.降低基质投入成本;b.减少无土栽培的工作投入量,生物质炭的缓冲性较强,可在进行基质配制时将植物生长所需的有机肥直接掺混,减
少营养液供给养分带来的工作量和资金投入;c.提高蔬菜品质,生物质炭可显著降低蔬菜食用部分的硝酸盐含量,产品更绿色环保。五、生物碳的
应用5.2污染控制与修复生物炭具有孔隙度好、比表面积大、吸附能力强的特点,进一步加工成生物活性炭以后,可应用于污水处理、水质净
化、废气处理等环境领域。生物炭法污水处理:简称“PACT法”,由杜邦公司开发。被认为是最有发展前途的新型的废水生化处理工艺,在生
化进水中(或在曝气池内)投加粉末活性炭与回流的含炭污泥一起在曝气池内混合。在曝气池内,活性污泥附着于粉末活性炭的表面,由于粉末活性
炭巨大的比表面积及其很强的吸附能力,提高了污泥的吸附能力,特别在活性污泥与粉末活性炭界面之间的溶解氧和降解基质浓度有了很大幅度的提
高,从而也提高了COD的降解去除率。一般来说在PACT系统内,活性炭吸附处理COD的动态吸附容量在100-350%(重量百分
比),即一公斤粉末活性炭可吸附去除1.0-3.5公斤COD。而且,PACT法能处理生物难以降解的有毒有害的有机污染物质。根据我
们的工程调试经验,直接在SBR好氧生化池内定期(每15-30天)定量投加粉末活性炭可以获得很好的处理效果。其实粉末活性炭和颗粒活
性炭的吸附处理机理是一样的,不过在在SBR生化池内投加粉末活性炭更具有以下几个优点:节约投资成本;操作灵活方便;活性炭利用率高;
可避免颗粒活性炭易长生物膜导致堵塞,影响出水速率的缺点。五、生物碳的应用5.2污染控制与修复生物炭-臭氧技术:近年来,生物炭-
臭氧技术在中水处理中的应用问题得到了业内的广泛关注。该技术具有以下优点:1)采用生物炭-臭氧技术处理污水,可脱色除臭、去除藻类及部
分污染物,进一步降低水中的COD,同时还可以起到杀菌消毒的目的,使出水完全达到国家规定的生活杂用水水质标准。2)生物炭滤池对二沉池
出水的处理效果明显,水质稳定,且运行成本低。3)臭氧对生物炭滤池出水的最经济投加参数为5g/m3,接触时间10min,其出水达到规
定的标准。4)生物炭-臭氧工艺处理中水初期设备投资较大,但占地面积小,运行成本低,适用于现有单元污水处理工程的改造,可获得优质中水
,实用价值明显。五、生物碳的应用5.2污染控制与修复吸附法处理印染废水:潍坊第二印染厂排放的印染废水CDD达到600-1000
mg/L,pH通常为7-10,要求处理后出水COD≤100mg/L、BOD5≤60mg/L、SS≤50mg/L、色度≤50倍、pH
值为6-8,另外,厂房要将50%的处理水回用于生产,要求回用水的COD≤50mg/L、BOD5≤30mg/L,SS≤5mg/L,色
度≤25倍。其中生物炭池采用方形结构(分2格并联运行),尺寸为4m×4.5m×4m,炭层有效高度为1.5m,滤速为1.3m/h,采
用气水联合反冲方式[反冲气强度为10L/(㎡·s),反冲水强度为10L/(㎡·s)。该工程至今已运行12年,实践证明生物炭工艺对印
染废水的COD、BOD5、SS和色度均有良好的去除,出水水质可满足工艺回用要求,尤其是对色度的去除效果是其他工艺无法比拟的。五、生
物碳的应用5.2污染控制与修复土壤重金属钝化修复:从右表可以初步总结出,生物炭能有效降低土壤重金属中Cd、Pb、Zn和Ni等重金属的迁移能力,但对As和Cu效果不同,其中Cu的效果尚不明确。五、生物碳的应用5.3生物质炭居家用品生物质炭居家用品:利用生物质炭的强吸附性,可将其制作成为居家饰品、工艺品来吸附居室由于装修带来的甲醛、苯、乙烯、氨、氡、氯、硫等有害气体。据调查,100公斤竹炭可以调控114-457立方米的居室或办公写字楼,使空气质量达标,同时调节室内空气湿度,切实保障室内空气清新。生物质炭或碎粒制成的袋炭,置入冰箱,能消除冰箱串味,有利于食品保鲜;置入衣橱,能吸潮吸味,防止毛料等贵重衣物霉变、虫蛀;置入古籍名画箱柜,能防止珍贵名画书籍霉变、虫蛀;置入药箱内可保护药品不会返潮。五、生物碳的应用5.4生物质炭美容用品日本科学家发现,黑炭粉末具有调整肌肤油水平衡,吸附异味的优良品质。研究人员将黑炭粉末加入洗面奶中制成黑炭洗面奶,可有效吸走毛孔内的多余油脂,用后脸部保持一整天的清爽;制成黑炭面膜,只需冷敷短短一分钟,便能起到调整皮肤水分及油脂的作用。制成黑炭洗发水,不仅表现出不俗的清洁效果,还对开叉、折断发质有显著修复作用。生物质炭疏松多孔、比表面积大、吸附性强,可以将其粉碎加工后制作为活性炭皂、活性炭洗面奶、活性炭面膜、活性炭洗发水、活性炭沐浴露、活性炭牙膏等。谢谢
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(本文系银河环境首藏)