以理想周期势场为基础的超导原理的探索
——共有化自由能带假说
内容提要:共有化自由能带假说将经典能带理论——理想周期势场作为超导模型,由理想周期势场理论推导得到的布洛赫电子与超导电子都具有零电阻、电子配对、不负载熵、呈凝聚态的相同物理特征，而且理想周期势场也符合长程有序的物理条件。本文是将超导状态视为经典量子状态，而常规状态视为非经典量子状态，划分的物理标志就是电子配对的产生和破坏。电子配对是经典量子理论（泡利不相容原理）的典型物理图景，与经典的电——声作用机制的BCS理论相比，将理想周期势场作为超导模型，在理论上更为成熟、可信。其次，本文提出的超导原理建立在原子与原子之间能级的稳定叠加基础上，不仅适合于常规超导体，也有利于化合物、高温超导体的认识，在理论上更为普适。第三，本文以能级的稳定叠加为前提，以经典固体理论为基础，对同位素效应、热容跃变等现象也作出了相对合理的解释。同样，超导的零电阻、电子配对、不负载熵、呈凝聚态的物理特征也可以看成是对经典能带理论——理想周期势场理论的最佳验证。在温度极低，晶格（或离子实）振动很小的情况下，是有可能产生原子与原子之间能级的稳定叠加，有可能产生符合理想周期势场的物理环境和条件。因此，将理想周期势场作为超导模型的共有化自由能带假说是有相当的现实和理论的根据的。
关键词：理想周期势场能级的稳定叠加同位素效应热容跃变
超导尤其是高温超导的导电机制一直是物理学研究、探索的前沿课题，目前比较流行的、成熟的、以电——声作用机制的BCS理论虽然对低温常规金属超导现象和效应作出了一定程度上的合理解释，但是经典BCS理论给出的超导的临界温度不超过30——40K的物理结论与高温超导的发展趋势存在根本上的矛盾。越来越多的实验和迹象表明，BCS理论需要进一步的完善和改进，甚至需要对超导的导电机制进行重新认识。物质的导电性能与物质的原子的波函数在空间上的相互叠加形成的能带结构存在密切的联系，绝缘体、半导体、导体的导电性能的区别就来自于原子的能带结构的差异。因此，从能带结构的角度去认识超导的导电机制无疑是一种有益的尝试，而本文正是从这一角度去探索超导的导电机制。
物理模型
在温度T=0K时，金属晶体离子实的热振动接近为零，某些金属原子的最外层能级——费米能级之间在空间上相互叠加形成为原子与原子之间所共有的新的能级，由于金属晶体离子实在空间上的有序排列，这些新的能级有可能首尾相联，形成如图1-1阴影所示的连续、相互贯通、长程有序的，为原子系统所共有的能级走廊——共有化自由能带。
1-1
由于共有化自由能带是由两个束缚势能大小相等、方向相反的能级叠加产生的，因此在共有化自由能带中的自由电子所受原子束缚力的大小相等、方向相反，其合力为零，不再受原子束缚力的作用而绕原子核运动。而成为可以在共有化自由能带中自由“漂移”的，为原子系统所共有的自由电子——共有化自由电子。
共有化自由电子在共有化自由能带的运动完全可以用经典能带理论——理想周期势场理论模型描述、模拟。由理想周期势场理论的量子力学推导〔1〕不难得到：共有化自由电子是布洛赫电子，在共有化自由能带中以布洛赫波的形式运动，在新的量子态——布洛赫态凝集。在布洛赫凝集态中共有化自由电子同样应遵循泡利不相容原理。因此，在共有化自由能带中，共有化自由电子必然是由自旋相反的电子配对构成的，是遵循经典量子理论——泡利不相容原理的必然结果。从理想周期势场理论中还不难得到布洛赫电子还具有零电阻〔2〕、不负载熵、呈凝聚态的物理特性。因此，从以理想周期势场理论为基础的共有化自由能带假说出发，某些金属晶体的共有化自由电子在温度t=0k时将可能呈现出的零电阻、电子配对、不负载熵、呈凝聚态的物理特征。这与现实中金属超导体在低温超导状态下所表现的物理现象是一至的，因此，以理想周期势场理论为超导模型的共有化自由能带假说是有现实和理论依据的。本文将超导电子的配对和凝集视为超导电子遵循经典量子力学规律的必然结果，而不是产生超导的根源。
金属超导体在正常态时，其自由价电子的运动并不遵循电子配对、凝聚、有序的的经典量子力学规律，而是无规则的、杂乱无章的自由电子的热运动，产生这种现象的根源是在正常态时，自由价电子与离子实的热振动相互作用，使自由价电子的配对、凝聚遭到破坏的必然结果。随着温度的下降，金属离子实的热振动减弱，自由价电子与离子实的相互作用也将减弱，自由价电子也将有无规则的自由热运动向经典量子力学规律回归。正如一本超导教材所言〔3〕：超导电性是由一组电子在低于时凝集成一类新的高度有序的量子态。而事实上，超导电子并没有表现出有异于经典量子力学理论——理想周期势场理论所描述的物理特性。因此，从共有化自由能带假说看，金属超导体由正常态转超导态，是金属自由价电子由非经典量子态向经典量子态回归。超导现象也可以看成是对经典能带理论——理想周期势场模型的最好验证。
共有化自由能带假说是建立在原子与原子之间能级的稳定叠加基础上，它既可以是相同原子与原子之间能级的稳定叠加，也可以是不同原子与原子之间能级的稳定叠加。只要符合共有化自由能带的条件，都有可能产生超导现象。因此，共有化自由能带假说不仅适用于简单金属超导体，也适用于化合物、高温化合物超导体。由于能带的叠加、相互联接、贯通在空间具有指向性，因此，在化合物、高温化合物超导体中，将可能产生超导电性的异性，即沿超导体不同方向，超导导电性能不同。
在共有化自由能带假说中，载流子——共有化自由电子既可能是电子，也可嫩是“空穴”，在化合物、高温化合物超导体的物质结构中同样可能提供电子的施主物质，提供“空穴”的受主物质，因此，与半导体类似，应该存在本征型的超导体，如简单金属超导体，也应该存在电子型、“空穴”型的超导体，如某些化合物、高温化合物超导体〔4〕。
二、离子实热振动对超导性能的影响
原子的能级分布是以原子核为基准的空间的波函数，因此原子在空间上的能级（或量子态）的稳定叠加的产物——共有化自由能带与晶格（或离子实）在空间上的热振动幅度密切相关，在T=0K时，离子实振幅A最小，设A=0，此时共有化自由能带有最大有效稳定叠加宽度R，随着温度T上升，离子实的振幅A也将上升，共有化自由能带有效稳定叠加宽度R将下降，共有化自由电子与离子实相互作用（碰撞几率）也将增大。共有化自由能带是由两个原子能级稳定叠加形成的，因此有R=R-2A。当温度上升到临界温度T时，离子实振幅为临界振幅A时，共有化自由能带有有效稳定叠加宽度R下降到临界带宽R，此时有：
R=R-2A（２—1）
此时，共有化自由电子与离子实相互作用（碰撞几率）在T时达到一定程度将产生如下链式反应：在低温时，电子的能量远大于离子实热振动的能量，电子与离子实的碰撞作用使离子实振幅A上升，离子实振幅A上升，又会使共有化自由电子与离子实相互作用（碰撞几率）进一步加强，使离子实振幅A进一步加大……这样物质将在T极小的温度范围内由超导态变为正常态，共有化自由能带消失。
反过来其逆过程也成立，当温度T降为T时，自由价电子与离子实相互作用（碰撞几率）减弱到一定程度时，自由电子与离子实相互作用（碰撞几率）减弱，使离子实振幅A下降，原子与原子之间能级的稳定叠加性增加，从而使自由电子与离子实相互作用（碰撞几率）进一步减弱，离子实振幅A进一步减弱……这样物质将在T极小的温度范围内由正常态向经典量子态——超导态回归，共有化自由能带形成。
因此物质的超导性能从共有化自由能带假说看，与物质原子的能级在空间上的分布、稳定叠加；电子在能级中的分布，以及离子实在空间上的排列、振动都存在密不可分的关系。
三、同位素效应
同位素对热容的影响
由于同位素具有相同的波函数，只是原子核的质量存在差异。因此，同位素具有相同的原子之间的用力常数k，根据经典固体理论〔5〕，不难求得质量为m，m的同位素的声子频率为：
w(q)=2|sinqa|
w(q)=2|sinqa|
w(q)/w(q)=
w(q)=w(q)(3-1)
hw(q)=hw(q)(3-2)
简谐晶体在温度T时的能量密度为:
u=u++()〔６〕
则按晶格定容比热定义：
C==(3-3)
在低温时，（ｑ）》ｋＴ的模式对热容的贡献可忽略不计，因而复式晶格（ｐ＞１）在低温时可略去光学支，在ｋ／远小于声学支色散曲线明显偏离其长波长线性行为的频率时，三个声学支ｗ（ｑ）可以用线性行为Ｃ（）ｑ来近似（德拜近似），对质量为m，m的同位素的根据（３－１）不难有：
Ｃ（）ｑ＝（）ｑ（3-4）
根据经典固体理论对热容的推导〔７〕，不难求得m，m的同位素的热容C、C为：
C=k()
C=k()
结合（３－４）不难有：
C＝（）Ｃ＝（）k()．．．．．．．．．．．（３－５）
（二）、同位素效应
在低温时，离子实的振动可以近似的看成是简谐振动，并且在超导态时，电子不负载熵，因此，在超导态时，热容由晶格（离子实）的热容决定。，由于同位素具有相同的波函数，只是原子核的质量存在差异。具有相同的原子之间的用力常数k，在Ｔ＝０Ｋ时同位素具有相同的能态稳定叠加，因此也具有相同的共有化自由能带最大有效稳定叠加宽度R，具有相同的临界带宽R，离子实具有相同的临界振幅A＝Ａ，所以，在临界点时，根据经典振动理论，以质量为m，m的同位素具有相同的离子实的一维谐振子平均能量：
＝＝ｋＡ＝ｋＡ
结合（3-5），质量为m的同位素在临界温度为T时，由于离子实的振动具有三个自由度，则不难求得单个离子实的一维平均能量为：
===（）k()T
=（）
同样对质量为m的同位素在临界温度为T时：
==
N为每单位体积内的原子数。
=（）GG==常数
=
＝＝ｋＡ＝ｋＡ
（）TG
（）T=T
mT=mT
mT=mT(3-6)
这个公式与实验数据是比较接近的，例如汞同位素，m=199.5，T=4.18K，m=203.4〔8〕，则由（3-6）有：
T=（）T=（）4.18K=4.1497K
这与实测值T=4.146k很接近。
四、磁场对超导电性能的影响
当超导体处于超导态时，超导电子在外加磁场的作用下，使超导电子与离子实相互作用（碰撞几率）增大，这就等效于使共有化自由能带有最大有效稳定叠加宽度R将下降。因此，在磁场中，共有化自由能带有效稳定叠加宽度R将下降，其减下幅度与磁场强度H成正比，设为，则有：
R=R--2A
因此，在外加磁场的作用下有相应的超导的临界温度，离子实的临界振幅A，则有临界带宽：
Ｒ＝Ｒ-－２A
＝（Ｒ－Ｒ）－２A
由（２－１）：R=R-2A
＝2A－２A．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．（４－１）
在低温时，由经典固体理论可以得到离子实的热容为：
Ｃ＝ｋ（）
根据上式不难求得在低温Ｔ时，每单位体积内离子实的总的内能为：
Ｑ＝＝ｋ（）＝[ｋ（）]＝
由于每个离子实的振动具有三个自由度，则不难求得单个离子实的一维平均能量为：
==（N为每单位体积内的原子数k，则根据经典振动理论，则一维谐振子的平均能量为：
==
因此,不难有低温时,离子实的振动的振幅与温度的关系为:
A=T=(=)
即离子实的振动的振幅与温度T成正比，因此有：
A=（4-2）
A=（4-3）
将（4-2）、（4-3）代入（4-1）式中有：
=
当T=0K时，有
==1-
这个公式与实验总结出来的经验公式〔9〕是一至的，虽然BCS理论也给出了临界磁场公式〔10〕：
上述公式与经验公式相去甚远，而且是不自洽，因为当T=OK时，显然有：
H
即有：H
这说明BCS理论临界磁场公式的推导仍需完善。
五、热容跃变
从共有化自由能带假说看，以经典能带理论——理想周期势场作为基础的超导电子具有零电阻、电子配对、不负载熵、呈凝聚态的物理特性，因此，在超导状态时，超导电子同其它经典量子状态的电子一样不负载熵，即超导电子在超导状态时其能量不随温度的变化而变化，并且与离子实相互作用（碰撞几率）大大降低，与离子实之间的能量藕合也近似为零，因此在超导状态时，超导电子对热容的贡献为零，因此超导体在超导状态时热容取决于离子实的热容：
Ｃ＝ｋ（）
所以,超导体在超导状态时热容正比于T侓变化。
而在正常态时，自由价电子是无规则的热运动，其能量随温度的变化而变化因此，在正常态时，超导体的热容既有电子热容的贡献，又有离子实的热容的贡献，即为〔11〕：
C
在正常态低温时，电子热容远大于离子实的热容，超导体在正常态时的热容取决于电子热容，因此，其热容正比于T侓变化，因此，超导体在超导状态时按热容正比于T侓变化，在正常态时按正比于T侓变化，，这也与实验观测相符〔12〕，虽然BCS理论也对热容跃变作出了解释，但在超导状态时，其热容规律与超导体在超导状态时热容正比于T侓变化相去甚远。
六、加压对超导性能的影响
共有化自由能带是建立在原子与原子之间能级的稳定叠加基础上的，原子的能级分布是以原子核为基准的空间分布的波函数，因此只要改变原子与原子之间的距离——晶格常数，就会改变原子在空间上的能级（或量子态）的稳定叠加有效宽度，从而影响超导的临界温度。因此只要对超导体施加必要的压力，改变原子之间的晶格常数，就可能改变超导的临界温度，原子在空间上的能级（或量子态）的稳定叠加既可能是完全叠加，也可能存在欠叠加、过叠加，因此，加压对超导性能的影响存在可能性：其一、共有化自由能带是由两个欠叠加能级的稳定叠加形成，对超导体加压的结果，使能级的稳定叠加有效宽度增加，从而使临界振幅、临界温度在加压后上升，如铜氧化物在未加压时临界温度为133K，加压后上升为160K〔13〕；其二、共有化自由能带是由两个完全叠加或过叠加能级的稳定叠加形成，对超导体加压的结果，使能级的稳定叠加有效宽度减小，从而使临界振幅、临界温度在加压后下降，如在未加压时临界温度为29K，加压后下降为18K〔14〕，原子之间的晶格常数以及晶格的振动对超导的临界温度的影响有效表明：超导的导电机制也许并不是来自于电子——声子的相互作用的配对和凝集，而是来自于更为经典的方式，能级在空间上的稳定叠加，而空间分布的波函数稳定叠加显然与原子之间的晶格常数和晶格（或离子实）在空间上的热振动幅度密切相关，而不是与晶格振动的频率有关。
七、高温化合物超导机制的探索
共有化自由能带假说能够对简单金属超导体的超导现象作出相对合理的解释，对化合物尤其是高温化合物超导体机制同样具有借鉴作用，从（4-2）式可以看出，要提高临界温度，就必须提高能级稳定叠加宽度，增大临界振幅，增大原子之间的用力常数k，减小晶格的热容（提高超导化合物的徳拜温度）从而实现在较高温度下，原子与原子之间能级的稳定叠加，从这个角度讲，陶瓷基化合物无疑是满足这一条件的理想的高温化合物超导候选材料，而现在已知的高温化合物超导体主要也是以陶瓷基化合物——铜氧化合物为母体。
从共有化自由能带假说看，高温化合物超导原理是以铜氧化合物为母体，利用铜氧化合物较大的原子之间的用力常数k，优良的隔热、绝热性能，较高的徳拜温度，较小的热容，以减小在较高温度下晶格振动的振幅，从而提高能级的稳定叠加性，达到提高临界温度的目的。并利用掺杂元素，形成自由能带并提供载流子，利用铜氧化合物的——平面的有利结构，使自由能带相互贯通，形成长程有序的共有化自由能带，在较高温度下，具有超导性能。
高温化合物超导体和掺杂半导体在导电机制上有很多共性，都是利用掺杂元素改变原有物质的能带结构，并提供载流子，从而改变原有物质的导电性质，也都有具有P型、N型载流子的能带型式，掺杂后的物理性质与掺杂元素、浓度有关，这都有效说明超导机制与能带结构存在密切关系。
从经典量子力学理论的角度看，超导现象无论是超导电子具有的电子配对、不负载熵、呈凝聚态，还是零电阻等物理现象和特征都是符合经典量子力学规律——理想周期势场理论的正常态，而超导体在正常态时，其自由价电子无规则的热运动才是有违经典量子力学规律的反常态，因此，从经典量子力学理论——理想周期势场理论去认识超导现象无疑是一种有益的尝试。
参考资料：
1、〔1〕、〔2〕、〔5〕、〔6〕、〔7〕、〔11〕、〔14〕阎守胜著北京大学出版社出版《固体物理理论》80—92、154、159、168、168—170、15、362
2、〔3〕、〔4〕、〔12〕、〔13〕韩汝珊著北京大学出版社出版《高温超导物理》4、198、3、14
3、〔8〕、〔9〕程守洙、江之永主编高等教育出版社出版发行《普通物理学》361、360
4、〔10〕彭恒武、徐锡申主编北京大学出版社出版《理论物理基础》536
作者刘朝建
邮编：401133
地址：重庆市江北区鱼嘴镇金鑫花园2栋1单元5-1号
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