在聚乙烯亚胺10k/中孔二氧化硅（PEI-10k/MPS）和活性炭（AC）上进行CO?2?吸附焓的热力学研究。之所以选择这些材料是因为它们在PEI的约85℃和AC的约20℃?下具有高CO?2吸附容量，因此可以在宽温度范围内高效捕获CO?2。通过实验确定吸附的CO?2的绝对量作为在不同温度下的平衡压力的函数，并且分别拟合用于PEI和AC的广义Langmuir和Toth方程的等温线。CO的吸附2上PEI用温度揭示青睐该过程的吸热性质。另一方面，AC上的CO?2吸附是放热的。PEI上的等量吸附焓大致恒定，CO?2负载量为93kJ.mol?-1，证实了其化学性质和Langmuir模型的确证。相应的AC的等量焓在-25kJ.mol?-1范围内，随着CO?2的加载量不断下降;?确认该过程的物理吸附性质以及吸附层内的CO?2?/CO?2相互作用是显着的。
关键词
等压吸附焓;?聚乙烯亚胺10k/中孔二氧化硅;?活性炭
介绍
CO水平升高2排放量已经沉淀了严重的环境问题。CO的主要来源2排放量从天然气流茎和燃烧化石燃料，所以，除去CO的尝试2从这些来源已经获得广泛的兴趣[?1?-?3?]。已经提出了用于从天然气流中捕集CO?2的各种技术技术。这些技术包括不同的物理和化学程序，包括吸收，吸附，膜和低温。由液体胺化学吸收是最适用的工业技术的CO?2洗涤[?4，5]。还使用了几种固体吸附剂。一个子集基于无机-有机杂化吸附剂[?6?-?8?]。在大多数这些吸附剂，无机基材通常是在介孔形式，在那里它提供既大量的孔体积和大表面积上，并进入其中的活性有机基团掺入[?9?-?12?]。使用至今最广泛的无机中孔载体是中孔二氧化硅[?9?-?15?]。在这些吸附技术，捕获CO?2上胺固定在固体吸附剂已被认为是一个伟大的有前途的方法[?16?-?19]。到目前为止，固定在介孔二氧化硅（MPS）的胺已经显示出具有最高的CO?2吸附能力，高的解吸速率，疏忽的腐蚀问题，并在再生过程中的能量消耗低[?18，19?]。支持孔二氧化硅几个胺已经被合成和研究[?5，9?-?11，15，18，20?]。此外，当高分子使用重量聚乙烯亚胺（PEI），由于这种高分子量材料的相对高的熔融温度，预期挥发和/或分解是最小的。许多其他的固体吸附剂，例如活性炭[?21?-?24?]，沸石[?25，26?]，活性氧化铝[?27?-?29?[和膜]?30?]也已经进行测试。活性炭表现出极大的吸附能力，但不限于较低的温度和高的压力[使用31，32]。通常，与其他固体材料相比，浸渍有PEI以及AC的中孔二氧化硅固体吸附剂是更好的固体吸附剂，因为它们都是轻质的并且可以有效地增加捕获的气体的体积密度。
在这项研究中，我们感兴趣的是更详细地比较研究胺官能化介孔二氧化硅和AC上的二氧化碳吸附。我们已经使用了高压“Rubotherm磁性悬浮液平衡”来研究对两种材料的二氧化碳吸附和构造从其中二氧化碳的吸附等排焓进行评价的吸附等温线。
试验
化学制品
三嵌段共聚物聚（环氧乙烷）-b-（环氧丙烷）-b-聚（环氧乙烷）表面活性剂P123（EO?20?PO?70?EO?20，Mv=5800），聚乙烯亚胺，PEI10K，Mn≈10000），乙醇（v/v=90％），硅酸钠，乙酸，氟化铵均购自Aldrich。在所有实验中，使用去离子水。
聚乙烯亚胺PEI-10k/介孔二氧化硅（PEI-10k/MPS）的制备
如先前报道[制备中孔二氧化硅（MPS）支持9，10，33?]。简言之，将3.0gP123溶解在乙酸（3.0g）中。将氟化铵（0.3g）和水（52g）加入到溶解的P123中。将混合物温度固定在40。在相同温度下，在连续搅拌下将硅酸钠（2.35g）的水（40g）溶液加入到表面活性剂溶液中。将混合物在40下保持24小时，然后在70下老化24小时。过滤产物，然后用去离子水洗涤。通过在空气中在560下加热6小时除去表面活性剂P123。
将聚乙烯亚胺PEI-10k（10,000g/mol）浸渍到中孔二氧化硅中。通常，将0.7gPEI-10k加入10mL乙醇中。在搅拌下将1g中孔二氧化硅加入到PEI-10k溶液中。将混合物在室温下保持12小时。将所得浆液在100下干燥16小时。获得的样品称为PEI10k-MPS。
颗粒状活性炭
活性炭购自Sigma并且不经进一步处理使用。表面积为600米2?.G?-1，孔体积0.95cm3.g?-1和粒径12-40（目）。
CO?2吸附性能
用RubothermGmbH（Bochum，Germany）制造的DynTHERMSHP磁悬浮平衡（MSB）通过重量分析进行等温吸附测量。MSB具有获得准确结果的优势，因为它具有非接触式称重。MSB装置的分辨率为0.01mg，测量不确定度小于0.002％，重现性在±0.03mg之内。使用的所有气体均来自当地供应商（BuzwairScientific＆IndustrialGasesQatar），具有以下纯度：氦99.9992％，二氧化碳99.99％。
每种等温线的二氧化碳吸附试验分四步进行。首先，在氦气氛中用空的样品容器进行空白测量，并在25的恒温下逐步增加从真空到30巴的压力。其次，在将~0.35g样品装载到MSB中之后，进行预处理以使吸附剂材料在110下真空脱气60-90分钟。第三，通过在惰性条件下进行浮力测量并逐步增加压力至30巴来测定吸附剂材料的等温密度。最后，在再次抽空样品后，在20，25，30和35下用高纯度二氧化碳进行吸附测量，并且对于每个等温线逐步增加压力至20巴。假设压力，温度，样品重量没有太大变化;?花了大约一个小时。将测量的重量周期性地自动记录在操作员计算机中，并使用电子表格确定吸附的气体量。使用RUBOTHERM系统控制软件获取测量数据，其中完成了过程参数设置和监控。
结果与讨论
CO?2吸附性能
的总孔体积和MPS泡沫的BET表面积为2.51cm3.g-1和482m2.g?-1分别。使用简化的Broekhoff-deBoer方法计算的MPS泡沫的累积孔体积和表面积分别为2.5cm3g?-1和750m2g?-1。以前，研究表明PEI材料固定在介孔泡沫细胞内部，一些在外表面[?20?]。尽管如此，之间和吸附剂颗粒内的分级多孔结构被保留下来促进CO的扩散2气体进入MPS泡沫[?9，10]。活性炭也是一种优异的吸附剂，因为它具有大量的微孔和高表面积。因此，它已广泛应用于气体吸附。
压力的影响
众所周知，气体压力是各种吸附剂吸附能力的关键因素。因此，选择PEI10k/MPS和AC来研究CO?2压力对使用MSB和纯CO?2气体在0至25巴的压力下的吸附容量的影响。图1A和1B分别显示了PEI10k/MPS和AC获得的CO?2吸附等温线。在这些等温线中，平衡后吸附的CO?2量（以mgCO?2?/g吸附剂表示）相对于气体压力以bar表示。对于PEI-10k，压力对CO?2的影响通过在55,65,75和85下进行吸附运行来研究吸附。对于AC，在20,25,30和35下研究吸附等温线。
图1：?A）PEI-10k/MPS和B）AC在不同温度下CO?2吸附的吸附等温线。
从图1A中可以清楚地看出，大多数CO?2（~70％）在低于1巴的压力下被吸附，然而，如图1B所示，AC上的类似吸附容量发生在约10巴。两种吸附剂之间的主要差异是由于CO?2与形成氨基甲酸酯的PEI分子中伯胺和仲胺的相互作用的化学性质，如式1所示。1和2。
（1）
?（2）
对于AC，CO?2通过较弱的力（例如范德华力或偶极力）粘附在其表面上。
在两种情况下，由于气流中相对高的CO?2浓度，吸附的CO?2的质量m随着分压P?co2以非线性方式增加。显而易见的是，CO的平衡量2吸收，米ê，随着温度的增加PEI反而下降的AC;?分别表示吸附过程对PEI和AC的吸热和放热性质。
PEI的吸附等温线
达到平衡后吸附在PEI的气体质量的实验值，米è被最佳拟合到Langmuir方程：
?（3）
其中θ是等于m?e?/m?m的分数表面覆盖率，m?e和m?m分别是达到平衡后在压力P下吸附的气体质量和覆盖单层的气体质量。常数b确实是吸附平衡常数K（K=k?ads?/k?des），其中k?ads和k?des分别是吸附和解吸的比速率常数。因此，等式3被重写为：
?（4）
该Langmuir吸附等温（M的常数米从测量米拟合获得和K）ê在图1A至Langmuir方程和结果在给定的表1中。
相关系数（R?2）在0.90-0.94范围内，反映了Langiir吸附模型可以很好地描述PEI?上CO?2的吸附等温线。覆盖单层PEI吸附剂的气体质量m?m随温度升高，在85?达到最大值~273mgCO?2?/g吸附剂。m?m的增加可归因于PEI-10分子随温度的线性化，因为它最初是支化的非线性分子。通过加热PEI-10k，预计其分子更加线性，因此，其更多的胺基暴露于CO?2，因此，增加其单层覆盖率，如表1。常数K具有相反的行为，即随着温度的升高而降低，这意味着在较高温度下气体解吸在动力学上更快。尽管通过提高温度有利于解吸动力学，但吸附容量仍随温度增加，如图1A中清楚所示，表明PEI上对CO?2吸附的亲和力随温度而增加。应该指出，85是记录最大吸附的温度，在该温度之后吸附容量显着下降，可能是因为解吸动力学占优势。
T，?°C R?2 ? 毫米 55 0.901 8.367 180.2 65 0.905 7.594 197.91 75 0.923 6.861 218.5 85 0.940 5.66 237.63 表1：?PEI-10k/MPS上CO?2的?Langmuir吸附等温线数据。
AC的吸附等温线
对于CO更合适的等温线2上AC吸附，并且通常为物理吸附，是托特等温线[?34?-?36?]。Toth等温线的公式描述了在宽范围的气体压力下的气体/固体物理吸附现象。Toth方程以表格形式写成
?（5）
其中P是平衡压力;?吸附气体的质量;?q?s，b和t是等温参数，数值确定。在这项研究中，非线性曲线拟合程序用于确定q?s，b和t。从最佳拟合实验数据获得的参数总结在表2和3中。通过计算的AC等温线很好地拟合实验数据。如前所述[?34?]，从R?2值可以预期，Toth吸附等温线很好地描述了AC上CO?2的物理吸附现象。
T，?°C R?2 q?s 乙 ? 20 1.0 584.05 1.32 0.46 25 1.0 576.32 1.39 0.46 三十 1.0 583.59 1.53 0.47 35 1.0 600.15 1.60 0.45 表2：?AC上CO?2的?Toth吸附等温线数据
m，CO?2，mg/g吸附剂 R?2 ΔH?米，千焦/摩尔 173 0.978 93.4 184 0.983 93.4 190 0.985 93.9 196 0.986 94.4 表3A：?PEI-10k上的等量吸附焓。
m，CO?2，mg/g吸附剂 R?2 ΔH，kJ/mol 66 0.998 -29.8 137 0.984 -26.5 254 0.990 -22.5 275 0.997 -19.2 表3B：?AC上的等量吸附焓。
吸附的等量焓
吸附（ΔH等量焓米）计算由克劳修斯-克拉贝龙方程吸附：
?（6）
其中P是压力，T是温度，R是气体常数。等量焓是吸附分子与吸附剂表面位点之间相互作用的量度。ln?P与PEI-10k和AC的反温度之间的关系分别如图2A和2B所示。这些是非常令人满意的线性关系，斜率等于
图2：之间的关系LN?P和温度的用于CO逆2上形成吸附）PEI-10K/MPS和B）AC。
等排焓ΔH?米从的污水确定图2A和2B中被收集表3。
表3A中的数据清楚地表明，PEI上CO?2吸附的等量焓大约恒定在93kJ/mol的值，表明PEI上的CO?2吸附是典型的Langmuir吸附等温线，其影响很小或没有影响。CO?2?-CO?2相互作用对CO?2吸附的程度。当然，化学吸附的CO?2分子之间的相互作用力比在氨基甲酸酯产生过程中形成的化学吸附键弱得多，如表3A中列出的ΔHm值所示。另一方面，AC的等量焓随着CO的增加而不断减小2加载，揭示Toth吸附等温线是AC上CO?2的合适模型。由于CO?2?-CO?2相互作用力可能与AC表面上CO?2吸附相关的弱物理吸附力竞争，因此解释了等温焓随CO?2负载的变化。随着气体负荷的变化，等量焓的变化也可归因于更不均匀的表面结构。
结论
在PEI-10k/MPS和AC?的CO?2吸附等量焓之间的比较中，可以得出结论，PEI表面上存在的显着更强的胺吸附位点允许该材料在相对高的温度和更低的压力下捕获CO?2。。由于氨基甲酸酯形成导致的强CO?2化学吸附键使得CO?2?-CO?2相互作用不显着，如在各种CO?2覆盖下的等量吸附焓的恒定性所揭示的。另一方面，CO?2的低吸附焓（约-25kJmol-1）在AC上以及与Toth吸附等温线的确证证实了该过程的物理吸附性质。此外，随着AC上CO?2覆盖率的增加，等量焓的降低意味着CO?2?-CO?2相互作用是显着的并且与弱的物理吸附的CO?2?-AC键竞争。
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