合成了来自小麦秸秆的锰浸渍生物炭，以处理重金属污染。氮吸附-解吸等温线，扫描电子显微镜?-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）和X射线衍射（XRD）用于确定吸附剂的特性。批量吸附实验证明了拟合Langmuir模型，As（III）的最大吸附容量为0.216mmolg-1，Cr（VI）的最大吸附容量分别为Freundlich模型。傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱测量（XPS）以探索可能的吸附机制，包括As和Cr吸附，这表明路易斯酸碱相互作用在砷吸附中起着更重要的作用，而静电相互作用以及还原Cr（VI）到Cr（III）的贡献。主要是铬吸附。
关键词
小麦秸秆;?氯化锰;?活性炭;?吸附机理
介绍
在过去的几十年里，将数千种有机，无机和生物污染物排放到环境中的水质严重恶化，尤其是重金属污染，这些污染可能集中在生物体内，因而对大多数植物和动物不仅有很大剂量的危害而且浓度相对较低[?1?]。水环境中重金属污染物的持续存在，如高毒性的砷和铬，已经严重威胁着水资源。许多研究已经应用于各种方法，如离子交换，溶剂萃取，化学沉淀和吸附以减少这些种金属离子[的浓度2，3]。在这些方法中，吸附已被证明是最常用的技术，因为其设计简单，效率高，易于操作，并且重金属吸附剂如聚合物混合吸附剂，氧化锰改性生物炭和akaganeite?纳米粒子已得到很好的研究[?4]?-?6?]。帕切科等人。[?7?]制备了具有羟基，烷氧基和氧基的氧化铝二氧化硅纳米粒子，可以通过废水样品的阳离子交换有效去除镉。Banerjee和Chen[?8?]修改了磁性Fe?3?O?4具有阿拉伯树胶的纳米颗粒，由于阿拉伯树胶的羧基，阿拉伯树胶的胺基与氧化铁的表面羟基的络合，可以从水溶液中快速吸附铜金属离子。
此外，许多作者已经使用的天然赤玉粘土，改性的脱乙酰壳多糖和活性炭用于除去铬[?9?-?11?]和吸附剂从铁和铝衍生如粒状氢氧化铁，铁-加载海绵和三水铝石为减少砷[?3，12?-?14?]。尽管如此，即使是基于吸附方法，也没有低成本和高效的方法和材料用于砷和铬处理，砷和铬处理主要存在于AsO?2?-（III），AsO?4?3-（V）的无机阴离子形式中和Cr?2???7?2-（VI）[?11，15]。不幸的是，Cr（VI）的毒性?比Cr（III）高约一百五百倍，而Cr（VI）的毒性会严重破坏人们的健康，包括皮肤刺激，恶心，严重的腹泻，以及肺，肝和肾损害，因为它的致畸性，诱变性，且在生物系统[致癌性的16，17?]。不过，也有几个研究报告了具有成本效益的和环境友好的材料，铬和砷其是主要的存在下作为阴离子形式，并且因此更难以被减少[?16，18]。此外，无机物种砷酸盐（高氧化还原电位值的As（V））和亚砷酸盐（低氧化还原电位值的As（III））是水生??环境中的主要形式。三价Cr（III）和六价形式Cr（VI）是天然水中铬的主要形式，其取决于氧化性质和pH水平。重金属，特别是铬和砷，由于其高毒性，非生物降解和通过食物链积累，对生态环境和人类的危害更大并且更具威胁性。因此，世界卫生组织建议砷的最大允许限量为10μgL?-1，而饮用水中铬的最大限量为0.05mgL?-1?[?15]，17，19?]。
作为（III），可以占用总砷％67-99在地下水，比如更成问题（V），因为作为（III）的毒性和难以从水中除去[?3，15?]。由于砷和铬具有高毒性和致癌性，根据世界卫生组织的规定，饮用水中砷的最大允许限量为10μg/L，饮用水中铬（VI）的最大污染物含量为50μg/L。美国环境保护署，分别为[?10，12?]。因此，必须考虑创新和有效的处理方案，以满足严格的砷和铬标准。
在此，为了提高其吸附能力，研究了中国最丰富的秸秆资源之一的氯化锰和麦秸[?20?]，以制备低成本，高效率的重金属处理和秸秆利用材料。这项工作的具体目标是：（1）制备和表征MnCl?2浸渍的生物炭复合材料，（2）测试其对As（III）和Cr（VI）的吸附能力，以及（3）研究其中可能的机理。作为（III）和Cr（VI）的吸附。
材料和方法
锰活性炭的制备
在容量瓶中制备0.2M氯化锰（Mn溶液）的储备溶液。制备7.692mmol?L?-1亚砷酸钠和3.401mmolL?-1?重铬酸钾，并用0.01MNaCl稀释至所需浓度。本工作中使用的MnCl?2?.4H?2?O，亚砷酸钠，重铬酸钾，氯化钠等试剂均为分析纯。
小麦秸秆来自中国江苏省无锡市。如下制备锰活性炭（MnBCs）：将100mlMn-溶液与研磨的小麦秸秆混合并施胶至直径<0.80mm，在80剧烈搅拌3小时，超声处理1小时，然后在105°下干燥C。将生物炭前体连续加热至目标温度（300,400,500,600,700和800），最后在炉中保持60分钟，加热速率为10min?-1，100ml?min?-1氮气流。活性炭标记为MnBC300，MnBC400，MnBC500，MnBC600，MnBC700和MnBC800。对照生物炭也通过与500下的锰活性炭相同的热解过程制备并标记为CBC500。
吸附实验
在室温下在含有0.1克吸附剂和50毫升0.385毫摩尔L?-1亚砷酸钠或0.170毫摩尔L?-1重铬酸钾溶液的100毫升消解容器中研究pH对砷和铬去除的影响。用盐酸和氢氧化钠将pH值调节在2-12的范围内。
吸附等温线实验是将0.1g吸附剂与50ml亚砷酸钠混合，浓度范围为0.038-1.53??8mmolL?-1或重铬酸钾溶液，浓度范围为0.017-0.680mmolL?-1，在最佳pH值范围内。船只。将上述所有容器在振荡器中以150rpm摇动2小时，然后在恒温（25）下在水浴中放置24小时以达到平衡。电感耦合等离子体发射光谱（ICP）和电感耦合等离子体发射光谱-质谱（ICP-MS）用于检测砷和铬的浓度。
吸附剂的表征
采用N?2（0.162nm?2）吸附-脱附实验，扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）和X射线衍射检测材料的表面特征。测量傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）以探索涉及as和Cr吸附的可能吸附机制。
结果与讨论
活性炭的特性
N?2吸附-解吸等温线：为了研究MnCl?2活性炭的孔隙率，使用氮吸附（一种测定多孔吸附剂孔隙率的标准方法）测定其表面积和多孔结构[?21?]。图1图2显示了可逆的II型等温线，其用无孔或大孔吸附剂获得，并表示无限制的单层-多层吸附。II型等温线包含点B，即等温线的几乎线性中间部分的开始，表明单层覆盖的终止阶段和多层吸附的开始。B点位于这些线上非常远的位置，表明MnBCs具有很少的微孔结构。
图1：各种活性炭的N?2吸附-解吸等温线。
表面积和孔体积：活性炭的大部分孔径分布在20和200之间，这表明碳主要是中孔（图2）。表1显示了碳化温度和锰的显着影响氯化物对孔隙发展和比表面积的影响。比表面积和孔体积随着温度从300升高到500而增加，在600时急剧下降，然后随着温度从600升高到800再次增大。平均孔径显示出与表面积和孔体积相反的变化规律。出乎意料的是，高碳化温度下的平均孔径与以前的研究呈现出不同的变化趋势：孔径没有增加，而是降低了。通常，活性炭的孔径分布取决于活化温度，原料和保留时间。在一定温度范围内增加碳化温度会增加前体中挥发性物质的释放，从而有利于孔隙发育，并产生新的孔隙。的热解作用，当超出该范围时，会造成微孔的崩溃和微孔的宽显著量中孔，质量只是下降[?22，23?]。高热解温度下的异常变化趋势表明，活化剂必须对生物炭孔隙结构和比表面积产生影响。
图2：?MnBC的孔分布。
样品 S?BET（m?2?/g） S?外部（m?2?/g） D?p（nm） V?总量（cm?3?/g） MnBC300 17.27 9.239 16.01 0.027 MnBC400 19.35 6.352 16.51 0.030 MnBC500 19.47 8.009 10.99 0.035 MnBC600 6.732 3.765 12.3 0.012 MnBC700 8.88 2.998 10.15 0.011 MnBC800 9.126 5.944 8.39 0.014 表1：活性炭的表面积和孔体积。
SEM-EDS和XRD：通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）研究了活性炭的表面形貌和主要元素。对于MnBC300，MnBC400和MnBC500，观察到孔结构明显。然而，MnBC600的表面是光滑的并且明显没有孔隙。对于MnBC700，孔结构再次出现，并且对于MnBC800而言明显变得明显（图3）。EDS结果表明，MnBC主要含有碳，氧，锰和氯（EDS不能检测氢元素）（表2）。氯原子的量几乎是锰原子的两倍，表明相当数量的MnCl?2而不是氧化锰，仍然存在于那些活性炭的表面上。在X射线衍射可以证明这一假设。MnBC400，MnBC500，MnBC600，MnBC700和MnBC800的衍射峰几乎相同（图4）。对于MnCl?2（H?2?O）4结构，在2θ=15.729,20.165和31.879处的衍射峰分别对应于110,020和021平面。MnBC300的衍射峰与其他MnBC明显不同，后者代表MnCl?2（H?2O）2。已知MnCl?2的熔点几乎为650。因此，我们假设活化剂（熔化的液体MnCl2）可以抑制微孔的坍塌，甚至在700和800的碳基质内产生新的孔结构。
图3：?MnBC的SEM：a，MnBC300;?b，MnBC400;?c，MnBC500;?d，MnBC600;?e，MnBC700和f，MnBC800。
图4：?MnBC的XRD图案。
MnBCs C ? ? 氯 锰 元素（wt％） MnBC300 43.64 14.02 1.68 23.88 16.78 MnBC400 46.5 7.6 0.82 23.01 22.07 MnBC500 51 5.54 0.31 21.59 21.56 MnBC600 44.6 4.72 0.62 24.47 25.59 MnBC700 53.85 五 0.53 19.9 20.72 MnBC800 45.42 6.22 0.88 23.4 24.08 表2：?ED的MnBCs主要元素含量的结果。
吸附研究
pH和吸附剂用量的影响：选择MnBC500用于吸附研究，因为其具有最高的比表面积和孔体积。在吸附研究之前，彻底洗涤氯化锰改性的碳以除去氯化锰。首先研究了初始溶液pH值对砷和铬吸附的影响。原料生物炭（CBC500）去除了少量的铬和可忽略不计的砷。随着初始溶液pH值的增加，MnBC500对砷的去除效率逐渐上升，然后下降（图5）。在pH9.5下获得As（III）的最大吸附能力，这与H?3AsO?3的第一解离常数（pK?1）一致。=9.23）。初始溶液pH值也显着影响铬吸附。去除效率随着初始pH值的增加而降低，范围从2到12。
图5：?pH值对砷和铬吸附的影响。
吸附等温线：三种广泛使用的等温线模型，即Langmuir，Freundlich等温线和Temkin模型，应用于拟合吸附实验数据[?24?]。Langmuir模型（即L模型）假设吸附质颗粒之间不存在排斥相互作用，吸附热均匀;?Freundlich模型（即F模型）基于多层吸附条件，吸附热分布不均匀;?Temkin?等温线（即T模型）假设吸附热线性下降。这些方程可以用以下形式表示：
???????????????????????????????????????????????（1）
??????????????????????????????????????（2）
?????????????????????????????????（3）
其中Ce（mmolL?-1）是平衡浓度，q?e（mmolg?-1）分别是平衡时的吸附容量。Q?0（mmolg?-1）和b（LmmoL?-1）是Langmuir常数。K?f（mmolg?-1）和n是Freundlich常数。A（LmmoL?-1）和b?T（JmoL?-1）是Temkin常数。T为绝对温度，R为通用气体常数8.314JmoL?-1?K?-1。结果表明，L模型大多适合砷吸附的平衡数据（r?2?L>r?2?T?>r?2?F）假设As的单层吸附过程（图6）。对于As（III），最大吸附容量为0.216mmolg?-1，其比文献中报道的其它常用吸附剂更优异。无量纲平衡参数（R?L）可以进一步分析Langmuir方程。较低的R?L值意味着在0和1之间的范围内提供更有利的吸附。对于C?0中的?MnBC500?，R?L的值为0.025-0.507。本研究的范围，意味着有利的砷吸附过程。Temkin图也具有良好的线性，表明吸附质和吸附剂之间的强化学相互作用。这些结果说明活性位点在吸附剂表面上的均匀分布。通常，Langmuir模型适用于均匀分布的金属盐，即活性炭表面上某些污染物的活性吸附位点。然而，Freundlich模型最适合铬吸附数据（r?2?F?>r?2?L?>r?2?T.）建议对铬进行多层吸附过程。该结果还表明那些活性吸附位点对铬不起作用。在我们的研究中检测到最大Cr（VI）吸附容量为0.442mmolg?-1（表3）。
图6：砷和铬吸附的三种吸附等温线模式。
温度（K） Langmuir参数 热力学 Q?0（mmol/g） b R?2 ΔG°?（kJmol?-1） ΔH°?（kJmol?-1） ΔS°?（kJmol?-1） 283 0.183 10.75 0.992 -33.2 298 0.216 25.24 0.999 -35.13 0.15 9.55 318 0.268 28.22 0.999 -37.45 ? ? 表3：?Langmuir等温线的参数和As（III）吸附的热力学。
吸附机理
FTIR：CBC500，MnBC500，MnAsBC500和MnCrBC500的FTIR光谱如图4所示，以确定一些重要的官能团及其在吸附过程中的作用。在3436,2976,1634,1384和1045cm?-1处的峰是生物炭的相关组，其在表4中给出。617cm?-1处的新峰显示出Mn?2+?-O晶格振动带[?25]。1634cm?-1处的振动转移到1604cm?-1对于MnBC500，表明活化剂增强了芳环结构的形成，其具有共轭π键，降低了C=C的振动力常数。这些芳族化合物易于发生亲核取代和亲核加成（图7b）。据报道，对于As-OH或As-O伸缩振动，吸附砷酸盐的特征吸收带为650-950cm?-1?[?26?]。峰在793厘米-1表示的弱如-O键暗示作为（III）表面配合物的非质子化的[?27，28?]，而在876厘米峰-1可以暗示作为-OH振动。只有880厘米的新峰Cr吸附后观察到-1。但是，该峰与Cr-O无关。
图7：生物炭的FTIR光谱：a，CBC500;?b，MnBC500;?c，MnCrBC500;?d，MnAsBC500。
波数（cm?-1） 特征振动 3446 H-键合羟基的OH伸缩 2976 CH伸缩振动 1634 C=芳环的C伸缩 1384 CH?3弯曲CH?（对称）基团 1045 CO伸缩C-OH基团 表4：生物炭的FT-IR光谱的主要特征振动的分配。
XPS研究：?XPS用于进一步研究砷在锰改性生物炭上的吸附机理以及铬吸附机理（图8）。在相互作用之前和之后，在Mnimpregnated生物炭的表面中发现了对应于Mn2p的锰峰。结合能641.7eV的表示的MnO结构的存在而结合能653.7eV的建议更高化合价的锰（III）[?29，30?]。Mn（IV）和Mn（III）等锰的高价具有将As（III）氧化为As（V）的能力，更容易被氧化锰吸附[?31]]。但是，砷吸附后Mn（III）含量没有明显下降或Mn（II）增加。在MnAsBC500的表面观察到对应于As3d的突出峰，结合能为48.75，表明没有发生As（III）氧化。前人的研究表明，As（V）可以通过静电力和配体交换反应吸附，而As（III）吸附主要涉及配体交换反应[?13?]。因此，主要的吸附机制可归因于锰之间的配体反应和亚砷酸盐。如果我们可以控制氧含量以形成高价氧化锰，则可以进一步提高砷的吸附能力。然而，需要进一步研究Mn-As配合物的确定结构。这是我们正在进行的研究工作。
图8：?MnBC500，MnAsBC500和MnCrBC500的Mn2p，As3d和Cr2p区域的高分辨率XPS光谱。
同时，在铬吸附过程中，72％的锰（II）原子被氧化成Mn（III）和Mn（IV），如图8所示。因此，吸附的Cr（VI）可以通过与Mn（II）反应而还原成Cr（III）（图8）。结果表明，铬的吸附机理与Cr（VI）还原为Cr（III）以及静电现象有关。
结论
根据实验结果，合成了来自小麦秸秆的氯化锰活性炭，对砷和铬具有较高的吸附能力。巴赫吸附实验显示了适合砷吸附的Langmuir模型，而适用于铬吸附的Freundlich模型。配体交换主要是对砷的去除，而铬还原的静电现象在铬的吸附中起重要作用。这项工作表明，锰改性生物炭通过制备用于重金属污染物处理的低成本吸附剂，为利用秸秆资源提供了一种创新和有效的方法。
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