专题讲座物质结构与性质综合题难点突破1．判断σ键和π键及其个数共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。2
．判断中心原子的杂化轨道类型(1)根据价层电子对数判断价层电子对数杂化轨道类型2sp3sp24sp3(2)有机物中、及上的C原子都
是sp2杂化，中的C原子是sp杂化，中的C原子是sp3杂化。(3)根据等电子原理判断等电子体不仅结构和性质相似，中心原子的杂化轨道
类型也相似。3．判断分子或离子的立体构型(1)根据价层电子对互斥理论判断。(2)利用等电子原理判断陌生分子的立体构型。如N2O与C
O2是等电子体，立体构型均为直线形，N2O的结构式也和CO2相似，为N==N==O。(3)根据中心原子的杂化方式判断，如：①CH4
、CCl4、SO的中心原子均为sp3杂化，它们均为正四面体结构；②CH2==CH2、、HCHO中心碳原子均为sp2杂化，这三种物质
均为平面结构；③CH≡CH、BeCl2中碳原子、铍原子均为sp杂化，二者均为直线形结构。4．晶体结构中的有关计算(1)根据晶体晶胞
的结构特点确定晶体的化学式晶胞中粒子数目的计算(均摊法)注意①当晶胞为六棱柱时，其顶点上的粒子被6个晶胞共用，每个粒子属于该晶胞
的部分为，而不是。②审题时一定要注意是“分子结构”还是“晶体结构”，若是分子结构，其化学式由图中所有实际存在的原子个数决定，且原子
个数可以不互质(即原子个数比可以不约简)。(2)根据晶体晶胞的结构特点和有关数据，求算晶体的密度或晶体晶胞的体积或晶胞参数a(晶胞
边长)对于立方晶胞，可建立如下求算途径：得关系式：ρ＝(a表示晶胞边长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的数值，n表示1mol
晶胞所含基本粒子或特定组合的物质的量，M表示摩尔质量)。(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)①面对
角线长＝a。②体对角线长＝a。③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。5．“原因解释”型试
题解题模型1．工业上以Ni的氧化物作催化剂，将丙烯胺(CH2==CH—CH2NH2)氧化制得丙烯腈(CH2==CHCN)，再通过电
解丙烯腈制己二腈，电解的总化学方程式为4CH2==CHCN＋2H2OO2↑＋2NC(CH2)4CN。(1)PO的立体构型是____
____，CH2==CHCN中碳原子的杂化方式为________。(2)NC(CH2)4CN分子中σ键与π键数目之比为______
。(3)已知K3PO4是离子晶体，写出其主要物理性质：__________________(任意写出2条即可)。(4)电解丙烯腈制
己二腈的总化学方程式涉及的各元素组成的下列物质中，存在分子内氢键的是________(填字母)。A．NH3B．H2O2C．D．
答案(1)正四面体形sp、sp2(2)15∶4(3)熔融时能导电、熔点较高(或硬度较大等)(4)C解析(1)PO中的磷
原子与4个氧原子相连，没有孤对电子，PO的立体构型为正四面体形；CH2==CHCN的结构简式可以改成CH2==CHC≡N，其中碳原
子的杂化方式有sp、sp2。(2)单键为σ键，双键为1个σ键和1个π键，三键为1个σ键和2个π键，NC(CH2)4CN分子中σ键与
π键数目之比为15∶4。(3)K3PO4是离子晶体，主要物理性质有熔融时能导电、熔点较高、硬度较大、易溶于水等。(4)NH3存在分
子间氢键，A项错误；H2O2存在分子间氢键，B项错误；中羟基和醛基距离较近，容易形成分子内氢键，C项正确；中羟基和醛基距离较远，容
易形成分子间氢键，D项错误。2．解答下列问题：(1)Mn、Fe两元素中第三电离能较大的是________(填元素符号)，原因是__
_______________。(2)乙醇的沸点高于相对分子质量比它还大的丁烷，请解释原因：___________________
_____。(3)O的简单氢化物的氢键的键能小于HF氢键的键能，但氧元素的简单氢化物常温下为液态而HF常温下为气态的原因是____
________________________________________________。(4)氯化亚铁的熔点为674℃
，而氯化铁的熔点仅为282℃，二者熔点存在差异的原因是_____________________________________
___________________________________。(5)N和P同主族且相邻，PF3和NH3都能与许多过渡金属
形成配合物，但NF3却不能与过渡金属形成配合物，其原因是_____________________________________
______________。(6)H2O分子的键角比H2S分子的键角大，原因是_________________________
________。(7)试从分子的立体构型和原子的电负性、中心原子上的孤电子对等角度解释与O的简单氢化物结构十分相似的OF2的极性
很小的原因：______________________________________。(8)As的卤化物的熔点如表所示，分析表
中卤化物熔点差异的原因：_________________。卤化物AsCl3AsBr3AsI3熔点/℃－16.231.1140.
9(9)咖啡因是一种中枢神经兴奋剂，其结构简式如图所示。常温下，咖啡因在水中的溶解度为2g，加适量水杨酸钠()可使其溶解度增大，
其原因可能是_________________。答案(1)MnMn失去的是半充满的3d5电子，而Fe失去的是3d6电子，所以M
n的第三电离能大(2)乙醇分子间可形成氢键而丁烷分子间不能形成氢键(3)每个H2O分子平均形成的氢键数目比每个HF分子平均形成
的氢键数目多(4)氯化亚铁为离子晶体，熔化时需要破坏离子键，而氯化铁为分子晶体，熔化时需要破坏分子间作用力(5)F原子电负性强
，吸引N原子的电子，使其难以提供孤对电子形成配位键(6)O的原子半径比S的小，电负性比S的大，水分子中成键电子对更靠近中心原子，
相互排斥作用大，键角大(7)OF2和H2O的立体结构相似，同为V形，但氧与氢的电负性差值大于氧与氟的电负性差值，OF2中氧原子上
有两对孤电子对，抵消了F—O键中共用电子对偏向F而产生的极性(8)对于组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越
强，熔点越高(9)咖啡因与水杨酸钠之间形成了氢键3．砷化镓是继硅之后研究最深入、应用最广泛的半导体材料。回答下列问题：(1)Ga
基态原子核外电子排布式为___________，As基态原子核外有________个未成对电子。(2)Ga、As、Se的第一电离能
由大到小的顺序是______，Ga、As、Se的电负性由大到小的顺序是________。(3)比较下列镓的卤化物的熔点和沸点，分析
其变化规律及原因：________________________。镓的卤化物GaCl3GaBr3GaI3熔点/℃77.75122
.3211.5沸点/℃201.2279346GaF3的熔点超过1000℃可能的原因是_____________________
________________________。(4)二水合草酸镓的结构如图1所示，其中镓原子的配位数为________，草酸根
离子中碳原子的杂化轨道类型为________。(5)砷化镓的立方晶胞结构如图2所示，晶胞参数为a＝0.565nm，砷化镓晶体的密
度为________g·cm－3(设NA为阿伏加德罗常数的值，列出计算式即可)。答案(1)[Ar]3d104s24p13(2
)As>Se>GaSe>As>Ga(3)GaCl3、GaBr3、GaI3的熔、沸点依次升高，原因是它们均为分子晶体，相对分子质量
依次增大GaF3是离子晶体(4)4sp2(5)解析(1)Ga是第31号元素，其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1。
As是第33号元素，其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3，所以其4p能级上有3个未成对电子。(2)同周期由左向右元素的第
一电离能逐渐增大，但是As的p能级是半充满稳定结构，故第一电离能反常高，故第一电离能的顺序为As>Se>Ga。同周期元素由左向右电
负性增大，所以电负性顺序为Se>As>Ga。(3)由表格中数据可知三种化合物的熔、沸点较低，可判断三种化合物均为分子晶体，对结构相
似的分子晶体而言，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高。GaF3的熔点超过1000℃，与GaI3、GaBr3、Ga
Cl3的熔点差异比较显著，故GaF3不可能是分子晶体，而是离子晶体。(4)由图1知，每个镓与4个氧相连，所以配位数为4。草酸根离子
中的碳原子，形成了一个碳氧双键，所以是sp2杂化。(5)晶胞中Ga原子位于8个顶点和6个面心，所以Ga有8×＋6×＝4个，As都在
晶胞内也有4个，所以晶胞质量为g。晶胞边长为0.565nm＝0.565×10－7cm，晶胞体积为边长的立方，晶胞质量除以晶胞
体积得到晶胞密度，所以晶体的密度为g·cm－3。4．(2018·湖北沙市中学冲刺模拟)由P、S、Cl、Ni等元素组成的新型材料有
着广泛的用途，回答下列问题：(1)基态氯原子核外电子占有的原子轨道数为________个，P、S、Cl的第一电离能由大到小的顺序为
________。(2)SCl2分子中的中心原子杂化轨道类型是________，该分子的立体构型为________。(3)PH4C
l的电子式为________，Ni与CO能形成配合物Ni(CO)4，该分子中σ键与π键的个数比为________。(4)已知MgO
与NiO的晶体结构(如图1所示)相同，其中Mg2＋和Ni2＋的离子半径分别为66pm和69pm。则熔点：MgO________
(填“>”“<”或“＝”)NiO，理由是___________________。(5)若NiO晶胞中离子坐标参数A为(0,0,0)
，B(1,1,0)，则C的坐标参数为________。(6)一定温度下，NiO晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O2－
作密置单层排列，Ni2＋填充其中(如图2所示)。已知O2－的半径为am，每平方米上分散的该晶体的质量为________g。[用
a、NA(NA为阿伏加德罗常数的值)表示]答案(1)9Cl>P>S(2)sp3V形(3)1∶1(4)>Mg2＋的半径
比Ni2＋的小，MgO的晶格能比NiO的大(5)(1，，)(6)解析(1)基态氯原子的电子排布式是1s22s22p63s23p5
，s能级有1个原子轨道，p能级有3个原子轨道，所以基态氯原子的核外电子共占据9个原子轨道；同周期元素第一电离能从左到右有增大的趋势
，第一电离能排序时，磷原子的2p轨道为半充满状态，具有额外稳定性，第一电离能较高，高于硫原子而低于氯原子，所以P、S、Cl的第一电
离能由大到小的顺序为Cl>P>S。(2)SCl2中硫原子的杂化轨道数为×(6＋2)＝4，采取sp3杂化方式，中心原子硫原子有2对孤
电子对，所以该分子的立体构型为V形。(3)PH结构类似于NH，PH4Cl是离子化合物，故其电子式为；每个CO分子内含有1个σ键和2
个π键，而每个CO分子同时又通过1个σ配位键与Ni原子连接，所以σ键和π键的个数比为1∶1。(4)离子晶体结构相同时，离子半径越小，离子键越强，Mg2＋的半径比Ni2＋的小，MgO的晶格能比NiO的大，故熔点：MgO>NiO。(5)题中已经给出了坐标系的三个方向示意图，晶胞是边长为1的正方体，因此C的坐标参数是(1，，)。(6)在图2中的“单分子层”中可以画出二维重复单元，如，。重复单元呈菱形，是相邻四个氧离子球中心的连线组成的，每个重复单元包含1个氧离子和1个镍离子，NiO的相对分子质量为75。重复单元所占的面积＝2a×a＝2a2m2，则1平方米上分散的该晶体的质量为g。 |
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