2003年福建省高中学生化学竞赛（复赛）试题
（2003年07月16日8:00-11:00共计3小时）
题号 一 二 三 四 五 六 七 八 九 十 总分 满分 10 8 10 10 12 10 10 14 8 8 100 得分 原子量H：1.0；Ca：40；O：16Fe:55.8Cr:52S:32；
Cr2O72－/Cr3＋=1.33vFe3＋/Fe2＋=0.77vFeSO4把铬（Ⅵ）还原为铬（Ⅲ）並同时转化为铁氧体Fe2＋Cr3＋xFe3＋2－xO4
CrO3还原并转化为铁氧体Fe2＋Cr3＋xFe3＋2－xO4CrO3含量多少倍的FeSO4·7H2O固体？
⒉如果含铬废水为酸性，按铬（Ⅵ）在废水中实际存在形式，计算还原反应的pH应在何范围？（其它离子浓度均按标准状态计算）
⒊沉淀出组成和铁氧体相当的沉淀，pH需在8～10,为什么?
二、（8分）汞蒸气有毒,为了检查室内汞含量是否超标,可用含某一化合物A的试纸悬挂于室内,室温下若三小时内试纸变色,则表明室内汞超标。化合物A为较常见化合物,难溶于水,其阳离子在水中不稳定,可发生歧化反应,歧化产物之一可与A的阴离子作用並生成化合物A。
1.判断A为键型。
2.A的阳离子在水溶液中的歧化反应。
3.歧化产物之一与A的阴离子反应。
检测汞蒸气时，試纸颜色由色变成色。其反应方程式为：
。
三、（10分）NOX是城市大气污染物之一常见的氮氧化物为有以下几种：
化合物
热力学函数 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 （）（）和不随温度变化）。
3.请根据所学的知识，提出治理氮氧化物的两种可能途径，写出反应方程式。
4.NO对人体的作用有两面性。（1）在神经细胞内产生的NO会损害神经细胞，这是因为NO与细胞产生的超氧离子O2－结合，产生过氧亚硝酸，最后生成羟基自由基而引起的，写出该过程方程式。
（2）在血管内皮细胞中产生的NO则可舒张血管调节血压，这是由于NO以某种形式（）与一种含血红素的酶中的金属离子（）配位而推动一系列变化而造成。NO的配位形式与CO是等电子体,填写上述空格。
四、（10分）請设计HCl-H2SO4混合液中两组分测定的分析方案。（包括滴定剂、指示剂、必要条件以及浓度计算式，不必写出仪器名称）。
五、（12分）以下络合物分别是1913年，1973年和2001年诺贝尔奖获得者们研究过的“明星”分子，
1.Cis-[Co(en)2Cl2]＋；2.Cis-[Pt(en)Cl2]；
3.[Rh(PPh3)3Cl]＋4.[Ru(BINAP)Cl2]
5.[Rh((R,R)-DIPAMP)COD]＋BF－4
式中 en为乙二胺；pph3为三苯基膦；COD为1，5-环辛二烯；
(R，R)-DIPAMP为
BINIP是一种手性双膦配体
(S)-BINAP(R)-BINAP
试问：①.它们有什么主要用途②.哪些是手性络合物，哪些不是？③请绘出手性络合物的对映异构体示意图和辨认非手性络合物的对称面。
六、（10分）二氯化钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂,这是一种重要的配位络合催化反应。
1.在不同温度下PdCl2有两种结构形式，即α-PdCl2型β-PdCl2型。α-PdCl2呈扁平的链状结构，β-PdCl2则以Pd6Cl12为结构单元。在这两种结构中钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。试画出结构的示意图。
2.PdCl2盐酸溶液中可生成PdCl2－4，PdCl2－4络合乙烯生成[Pd(C2H4)Cl3]＋络离子。Pd2＋处于四边形的中央，问：（1）该络离子的Pd2＋是以什么杂化形式。（2）该络离子中C2H4与Pd2＋之间形成的是什么键，试画出该络合的结构示意图。
3.如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在（写出反应式）。
七、（10分）牙齿的珐琅质可近似看作是由羟基–磷灰石化合物3Ca3(PO4)2Ca(OH)2构成的。
已知羟基离子可被氟离子取代，生成3Ca3(PO4)2CaF2，可存在于牙齿构造中使对龋齿有更大的抵抗力。如果用氟化亚锡溶液加入牙膏中，使之发生上述变化是否可能。
已知：[298K,CaF2(s)]=-1167kJ·mol-1
[298K,Sn(OH)2(s)]=-492kJ·mol-1
[298K,Ca(OH)2(s)]=-899kJ·mol-1
=-0.14V=2.87V
八、(14分)麝香内酯是从芙蓉属植物分离得到的一种具有类似麝香香气的化合物，它可以由化合物A经下表所列步骤进行合成：
步骤 反应物 试剂 产物 1 化合物A H2O,H+,加热 化合物B（C16H32O5） 2 化合物B HBr 化合物C（C16H29Br3O2） 3 化合物C C2H5OH，H2SO4 化合物D（C18H33Br3O2） 4 化合物D Zn,乙醇，加热 化合物E（C18H33BrO2） 5 化合物E 乙酸钠，乙酸 化合物F（C20H36O4） 6 化合物F KOH-H2O，然后H+ 化合物G（C16H30O3） 7 化合物G H+，加热 麝香内酯（C16H28O2）
写出化合物B～G的结构式（忽略立体异构体）。
化合物B～G中是否存在旋光异构？如有，请用Fischer投影式表示各旋光异构体的结构并用R，S标出手性碳原子的构型。
写出麝香内酯与乙醇钠-乙醇溶液共热所得产物的结构式并用系统命名法命名。
九、(8分)安定药安宁可由2-甲基戊醛出发按下列方法合成：
写出安宁及上述合成步骤中化合物A～C的结构式。
安宁还可以通过丙二酸酯合成法合成，请设计一条以丙二酸二乙酯、丙烯、甲醇和必要的无机试剂为原料合成安宁的路线。
十、(8分)逆合成分析法是进行有机合成设计时常用的一种方法，其做法是从目标分子出发，通过“倒推”的方法找出合成中所需的中间体和原料，从而为进一步的合成设计提供参考。药物学家们根据如下逆合成分析结果设计合成了许多具有化合物A结构的化合物供作药物筛选，以期找出具有潜在药用价值的分子。
根据上述逆合成分析结果，请你设计一条以乙烯、乙炔、苯及必要的无机试剂为原料合成N-甲基-4-苯基哌啶（化合物A之一，其中R=CH3，R’=C6H5）的路线。
2003年福建省高中学生化学竞赛（复赛）试题答案
一、1.CrO3+3Fe2＋+6H＋=Cr3＋+3Fe3＋+3H
WFeSO47H2O/WCrO3=3MFeSO47H2O/MCrO3=3×278/100=8.34（）
2molM3＋（Cr3＋+Fe3＋）1molFe2＋
1molCrO3产生1molCr3＋3molFe3＋因此需2molFe2＋
WFeSO47H/WCrO3=2MFeSO47H2O/MCrO3=2×278/100=5.56
所以至少需加（8.34+5.56）=13.9倍质量的FeSO47H2O（）,首先保证Fe2＋
[OH－]pH≦6.45（）Cr2O72－/Cr3＋[H＋],必须保证ECr2O72－/Cr3＋Fe3＋/Fe2＋=0.77v
0.77<1.33+0.0592/6lg[H＋]14[H＋]>8.8×105pH<4.05（）pH值应小于4.05（）pH值较高,保证Fe2＋Cr3＋Fe3＋,但pH值又不能太高,防止Cr(OH)3将溶解生成
Cr(OH)－4，pH在8～10（）1.判断A为CuI（1分）键型共价键（1分）。
2.A的阳离子在水溶液中的歧化反应2Cu＋=Cu2＋+CuA的阴离子反应2Cu＋+4I－=2CuI+I2CuI+Hg=Cu2HgI4+2Cu。（2分）
三、1.
N：SP杂化两个π34（1分）
N：SP2杂化π33（1分）
因为=－
=（－－>0,温度升高T项会增大,有可能<0
则N2+O2=2NO反应自发
因此当内燃机燃料的燃烧时，只有NO可能直接生成（2分）
3.催化分解：2NO2催化剂N2+2O2
催化还原:6NO2+8NH3催化剂7N2+12H2O（以CH4为还原剂也可以）
碱液吸收:NO2+NO+2NaOH（Na2CO3）=2NaNO2+H2O（CO2）
液相配合：FeSO4+NO2=[Fe(NO)]SO4（任意两种均可）（2分）
4.（1）O2－+NO+H＋=HOONO
HOONO=NO2+OH（各1分）
（2）NO＋铁（各1分）
四、第一步用甲基红作指示剂（1分），用NaOH标液（1分）滴定至黄色（1分）；
第二步用K2CrO4作指示剂（1分），用AgNO3标液（1分）滴定至砖红色（1分）；
CHCl=（CV））
Δ―Λ―
2.抗癌药；非手性络合物
二个对称面1为纸面；2通过Cl-Cl中点，en中点⊥于纸面的平面
3.Wilkinson氢化催化剂；非手性络合物；
二个对称面1为纸面；2通过P，Rh和Cl，⊥于纸面的平面
4.Knowles不对称氢化催化剂；（制L-Dopa）；
由于（RR）-DIPAMP引起的手性络合物
[Rh((S,S)-BINAMP)COD]＋[Rh((R,R)-BINAMP)COD]＋
5.野依良治不对称氢化催化剂；（制不对称醇）；
由于(S)-BINAP或(R)-BINAP引起的手性络合物
[Ru((S)-BINAP)Cl2][Ru((R)-BINAP)Cl2]
（总分12分，各分题均为2.4分）
六、1.（2分）（2分）
2.（1）dsp2（1分）（2）（3分）
3.PdCl2+CO+H2O=Pd+CO2+2HCl（2分）
黑色
七、电池反应： F2（g）+Sn（S）=SnF2（aq）
标准电动势为=[2.87－（－0.14）]v=3.01v（2分）
(SnF2)=－2×96500×3.01J·mol－1=－581KJ.mol－1（2分）
对于Ca(OH)2(s)+SnF2（aq）=Ca(F)2(s)+Sn(OH)2（S）（2分）
(298)=[298K,CaF2(s)]+[298K,Sn(OH)2(s)]－[298K,Ca(OH)2(s)]－[SnF2(aq)]
=－179KJ.mol－1（2分）
∵=+RTlnQa
∵设SnF2为纯液态a=1其余为固态a均为1因此Qa=1
∴=<0上述设想从热力学角度考虑是可行的。（2分）
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2003年福建省高中学生化学竞赛（复赛）试题与答案·第1页共9页
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