第十六章答案
1.(1)[Cu(NH3)4]SO4(2)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl(3)K2[PtCl6]
(4)NH4[Cr(NH3)2(SCN)4](5)Ag(CN)2－(6)[Al(H2O)4(OH)2]+
(7)[Cu(CH3NH2)2Cl2](8)[Cr(NH3)6][Mn(CN)4]3(9)K[Pt(C2H4)Cl3]
(10)[(H3N)4CoCo(en)2]Cl4
2.(1)二氨合银(I)离子(2)六水合铁(III)离子(3)四氯合铜(II)离子(4)三(乙二胺)合铂(II)离子(5)一氯·一硝基·四氨合钴(III)(6)硫酸一溴·五氨合钴(III)
(7)六硝基合钴(III)酸钠(8)六氰合钴(III)酸六氨合铬(III)
(9)五羰基合铁(0)(10)氯化一亚硝酸根·五氨合钴(II)
(11)二(μ—羟基)二[一氯·三氨合钴(III)]离子(12)链—μ—氯·二氯合铜(II)酸根离子
3.(1)、(4)、(5)、(8)不符合EAN规则，(2)、(3)、(6)、(7)符合EAN规则。
4.(1)Cd(NH3)42+(2)Cr(C6H6)2(3)[Co(CN)6]3—(4)Mn(CO)4(NO)Mn(CO)(NO)3、Mn2(CO)10
(5)Re2O7+17CORe2(CO)10+7CO2(6)+Fe(CO)5+7CO2
5.(1)
(2) (3) (4)
6.(1)(2)(3)(4)
7.(1)[Ma3def]
(I)有旋光异构体，(II)、(III)、(IV)无旋光异构体，所以立体异构体为5(1)。
(2)[M(AB)(CD)ef]
每一种几何异构体都有旋光性，所以立体异构体为20(10)。
8.(5)、(7)为电离异构；(3)、(5)为键连异构；(4)、(6)为溶剂合异构(Py为溶剂)；(1)、(2)、(8)为聚合异构；(1)、(8)和(9)、(10)为配位异构。
10.红色化合物为Co[(NH3)5(SO4)]Br，溴化一硫酸根·五氨合钴(III)；紫色化合物为Co[(NH3)5Br]SO4，硫酸一氯·五氨合钴(III)。
11.在正八面体场中：
Fe(II) Fe(III) Cr(II) Mn(II) Ni(II) 高自旋 低自旋 12.[NiA4]2－是平面四方，，，未成对电子数为零。[NiB4]2－是四面体，，未成对电子数为2。
13.(1)，有三个未成对电子；(2)，有三个未成对电子。
14.(1)Al3+形成的配合物，离子性占主导地位，∴F－与Al3+形成的配离子更稳定；
(2)Pd2+形成的配合物，共价性占主导地位，或者说Pd2+是软酸，∴它与软碱RSH形成更稳定的配合物；
(3)py(吡啶)中N原子上的孤电子对可以参与离域π键，使其碱性若于NH3，∴Cu2+与NH3形成更稳定的配合物；
(4)Hg2+是软酸，与Br－形成更稳定的配合物；
(5)NH2CH2COOH为双齿配体，CH3COOH一般为单齿配体，即使CH3COOH为双齿配体，由于形成不稳定四元环，∴Cu2+与NH2CH2COOH形成更稳定环状配合物。
15.(1)Co3+，Co3+的电荷高于Co2+，Co3+的配合物获得的CFSE大，∴Co3+的配合物更稳定；
(2)Zn2+，Zn2+离子半径小于Ca2+离子半径；
(3)Ni2+，Ni2+为3d8电子构型，而Mg2+为2s22p6电子构型，显然Ni2+形成的配离子所获得的CFSE要大，∴Ni2+的配合物更稳定；
(4)Cu2+，Zn2+为3d10电子构型，∴CFSE＝0，而Cu2+为3d9电子构型，CFSE≠0，∴Cu2+的配合物更稳定。
16.CaC2O4+H2Y2－CaY2－+H2C2O4，CaY2－的Kf≥1，使平衡向右移动，而使CaC2O4不断溶解。
17.CN－是强场配体，使Ni2+的3d8电子发生重排，Ni2+可以采取dsp2杂化，所以[Ni(CN)4]2－的空间构型为平面四方(严格来说为畸变平面四方)；H2O配体不能使Ni2+的3d8电子发生重排，∴Ni2+只能采取sp3杂化，故[Ni(H2O)4]2+为正四面体几何构型。
18.[Ag(NH3)2]+的p(＝7.2，即K不稳＝10—7.2，[Ag(en)]+的p(＝6.0，即K不稳＝10—6.0，从数据来看[Ag(en)]+不如[Ag(NH3)2]+稳定，这是由于在[Ag(en)]+中en双齿配体与中心Ag+形成的环中存在着张力，使之不稳定。
19.SCN－体积大，空间位阻效应大，[Co(SCN)6]4－在水溶液中不稳定，[Co(SCN)6]4－的稳定常数比[Co(NH3)6]2+小，但在酸性溶液中，既有[Co(NH3)6]2++6H+Co2++6NH4+，又有4[Co(NH3)6]2++O2+4H+4[Co(NH3)6]3++2H2O，在酸性条件下，[Co(NH3)6]2+不能存在，而[Co(SCN)6]4－与H+难反应，稳定。
20.
配离子 内轨或外轨 杂化成分 空间结构 Ni(NH3)42+
Ni(CN)42－
Zn(CN)42－
Ag(NH3)2+
FeF63－
Mn(H2O)62+
AuCl4－
PtCl42－
Fe(CN)64－
Co(CN)63－ 外轨
内轨
外轨
外轨
外轨
外轨
内轨
内轨
内轨
内轨 sp3
dsp2
sp3
sp
sp3d2
sp3d2
dsp2
dsp2
d2sp3
d2sp3 Td
Sq
Td
直线
Oh
Oh
平面四方
平面四方
八面体
八面体 21.[Mn(CN)6]3－为正八面体，[MnBr4]2－为正四面体。
22.CN－配体是强场，∴Δ0>p，在[Fe(CN)6]4－中，Fe2+的电子排布为(t2g)6(eg)0，故为反磁性的。H2O是弱场，∴Δ0
23.Mn2+的电子排布为3d5，在八面体强场中排布成(t2g)5(eg)0，只有一个单电子，μ＝1.7B.M.；在八面体弱场中排布成(t2g)3(eg)2，有五个单电子，∴μ＝5.9B.M.。
24.Fe(II)，Mn(III)。
25.配体的光化学序列为：en>H2O>Br－，∴>>，吸收光的波长[MBr6]－>[M(H2O)6]2+>[M(en)3]2+，∴物质颜色由深到浅顺序[MBr6]－>[M(H2O)6]2+>[M(en)3]2+，即[MBr6]－为蓝色，[M(H2O)6]2+为绿色，[M(en)3]2+为红色。
26.[Co(NH3)6]3+的(=22900cm－1，吸收蓝光，本身应为黄色；
[Cr(H2O)6]3+的(=17400cm－1，吸收黄绿光，本身应为紫色。
27.Mn2+，Sc3+，Cu+，Hf4+的水合离子是无色的。∵Sc3+，Hf4+的电子构型为(n－1)d0，Cu+的电子构型为3d10，Mn2+的电子排布为(t2g)3(eg)2，不会发生d—d电子跃迁，所以是无色。
28.(1)(＞P，d8:(t2g)6(eg)2，d4:(t2g)4(eg)0，d6:(t2g)6(eg)0(2)(＜P，d8:(t2g)6(eg)2，d4:(t2g)3(eg)1，d6:(t2g)4(eg)229.2.44×102kJ(mol－1
30.对于酸碱机理：＝5.65×10－5
对于配位机理：＝2.63×1019，∴应按配位机理进行。31.1.09mol 32.0.049mol(dm－333.2.76×1012 34.(1)0.95V (2)1.35V (3)－0.58V(4)0.972V 35.有 36.无卤化物沉淀 37.0.1mol(dm－3 38.无 39.不能 40.5.75×102 41.－0.835V 42.+0.134V 43.不能 44.[Ag(NO2)2]－＝8.87×10－8M；[NO2]－＝0.2M；[CN－]＝1.77×10－7M；[Ag(CN)2－]＝0.1M。 45.1.25 46.－0.245V 47.产生NiS和CoS沉淀。 48.[Co(CN)64－]=[Fe(CN)63－]＝8.2×10－12M；[Fe(CN)64－]=[Co(CN)63－]＝0.1M。 49.有 50.[Co(en)2(H2O)Cl]2+ 51.有 52.[HgBr4]2－，[Fe(CN)6]4－，[Ag(S2O3)2]3－，[Ni(CO)4]稳定；[PtCl4]2－和[AlI6]3－不稳定。 53.(1)向左(2)向右(3)向左(4)向右(5)向右
54.Pt4+是软酸，所以与SCN－中的S原子配位。56.(1)Fe2+：3d6(t2g)4(eg)2CFSE＝－4Dq；Mn2+：3d5(t2g)3(eg)0CFSE＝0；
Mn3+：3d4(t2g)3(eg)1CFSE＝－6Dq；Co2+：3d7(t2g)5(eg)2CFSE＝－8Dq
(2)Fe2+：CFSE＝－4Dq+p；Mn2+：CFSE＝0；Mn3+：CFSE＝－6Dq；Co2+：CFSE＝－8Dq+2p57.AlF3是离子型化合物，在HF(l)中溶解度小，是由HF(l)的自偶电离程度小造成的。W加入NaF后，AIF3+3NaFNa3AlF6，使AIF3变成AlF63－而溶解在HF(l)中；通BF3有可能AlF63－+3BF3AlF3↓+3BF4－，AlF3重新析出，也可能2BF3BF2++BF4－，而BF2+与AlF63－形成(BF2)3+(AlF6)3－的沉淀。
58.当配体给出电子对，与中心体形成σ配键时，如果中心体的某些d轨道有孤对电子，而配体有空的(分子轨道(如CO分子轨道中有空的(反键轨道)或空的p、d轨道(如P(ph)3的磷原子上有空的3d轨道)，而且又满足轨道重叠的对称性要求，则中心体上的孤电子也可以反过来给予配体，这种配键称为反馈(键。
乙烯和乙烷的混合气体通过银盐溶液之所以能够分离，是因为乙烯与Ag+离子生成了稳定的配离子的缘故。乙烯分子轨道中有充满电子的((2p)成键轨道和空的((2p)反键轨道，而Ag+离子的外层电子结构为4d105s0，当Ag+离子与乙烯结合时，乙烯的占有电子的(轨道和Ag+离子的5s空轨道重叠，乙烯上的(电子进入Ag+离子的5s轨道形成σ配键，同时Ag+离子的占有电子的4d轨道和乙烯分子轨道中的空的(反键轨道重叠，电子从Ag+离子的d轨道进入乙烯的(反键轨道，形成了反馈(键。
59.(1)4；(2)Cu(en)3]2+中，乙二胺环中存在张力，由John－Teller畸变引起；(3)顺式。
60.Cr3+与Pt2+相比，Cr3+电荷高、半径小，∴Cr3+的度要比Pt2+硬，因此Cr3+与SCN－离子中的N原子配位，Pt2+与SCN－离子中的S原子配位。
61.Ni(CO)4是antimagnetism，∴Ni(0)的价电子由3d84s23d104s0，Ni(0)采取sp3杂化，∴Ni(CO)4是正四面体。由于Ni(0)与CO的相互作用除了有Ni←CO的σ配键外，还有Ni→CO的反馈(键，增强了Ni—C之间的成键，∴实验测得的四羰基镍中的Ni－C键的键长要比由理论推测的值约短20％。
62.由第61题知，Ni与CO除了σ配键外，还有反馈(键，∴配体必须有(空轨道或(n－1)d空轨道，PF3和SbCl3都有3d、4d空轨道，∴可以取代Ni(CO)4中CO；NCl3中N原子无d空轨道，PF5和SbCl5孤电子对，连σ键都不形成，∴都不能取代Ni(CO)4中的CO。
63.∵膦和胂都能与低氧化态的过渡元素形成反馈(键而稳定，胺由于不存在d空轨道，所以没有反馈(键形成，不如前者稳定。
64.(1)A[Co(NH3)4(CO3)]Cl；BC和D的混合物；
(2)C为顺式—[Co(NH3)4Cl2]Cl·0.5H2O，有极性；D为反式—[Co(NH3)4Cl2]Cl·HCl·H2O。∵紫色的[Co(en)2Cl2]+可拆分，必定是顺式的，或者从色谱柱来看，顺式极性大与色谱柱结合牢固，后洗涤出来，先洗淋出来的是无极性的反式配合物；(3) (4)目的是洗去B中的D，获得纯的C；浓盐酸使绿色化合物D沉淀出来；
(5)顺—反异构体转化 66.∵Ni0的电子构型为3d84s2，∴Ni3+的电子构型为3d74s0，肯定有单电子，应为顺磁性；该分子有极性，∴对称性构型应舍去，由于它难溶于水而易溶于苯，∴Ni[P(C2H5)3]2Br3不存在外界，即Ni3+是五配位的，几何构型为三角双锥和四方锥型。
它们都有对称面，所以都不存在对映体。 若C为面式—RuCl3(H2O)3，由于三个Cl(离子在等边三角形上，完全处于等价位置，失去任何一个Cl(离子，都得到顺式—RuCl2(H2O)4+，所以A一定是顺式—RuCl2(H2O)4+；对于D而言，由于Cl(离子的反位效应大于H2O，所以H2O取代Cl(离子时，先要取代Cl(离子对位的那个Cl(离子，故也得到顺式—RuCl2(H2O)4+。
68.. Pt(NH3)2Cl2:
对吗？三个氯了
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