第十九章答案
1.(1)2FeCl3+H2S2FeCl2+S↓+2HCl(2)2FeSO4+Br2+H2SO4Fe2(SO4)3+2HBr(3)FeCl3＋6NaFNa3FeF6+3NaCl(4)2FeCl3+2KI2KCl+I2+2FeCl2
(5)Fe3++K++[Fe(CN)6]4—KFeFe(CN)6↓
(6)Fe2++K++[Fe(CN)6]3—KFeFe(CN)6↓
2.(1)Co2O3+6HCl2CoCl2+Cl2+3H2O
(2)2K4[Co(CN)6]+O2+H2O2K3[Co(CN)6]+2KOH
(3)2Co(OH)2+H2O22Co(OH)3
(4)Co(NO3)2+4KCNSK2[Co(SCN)4]+2KNO3
(5)Ni+4CONi(CO)4(6)2Ni(OH)2+Br2+2H2O2Ni(OH)3+2HBr3.三角双锥型，dsp3杂化，3d8：
4.铁有+2、+3、+6氧化态，+3氧化态最稳定，因为Fe3+3d5半满，稳定；
钴有+2、+3氧化态，+2氧化态最稳定，因为Co一般失去4s2电子，所以+2氧化态稳定；
镍有+2、+3、+4氧化态，Ni一般也失去4s2电子，所以+2氧化态稳定。
5.(1)3Pt+4HNO3+18HCl3H2PtCl6+4NO+8H2O由于NOCl的产生增加了氧化性，PtCl62－的形成而增加了Pt的还原性。
(2)H2PtCl6(3)Pt(OH)4+2KOHK2[Pt(OH)6]
(4)K2PtCl6+SO2+2H2OK2PtCl4+H2SO4+2HCl
(5)铂溶于王水、盐酸—H2O2、盐酸—高氯酸的混合液中，热的浓硫酸也能缓慢地溶解铂生成Pt(OH)2·(HSO4)2，熔化苛性碱或过氧化钠对铂的腐蚀性很严重；硫或金属硫化物在加热时能与铂作用；硒和碲也容易与铂作用；磷或还原气氛中的磷化物和磷酸盐都容易与铂反应。因此在使用铂反应器皿时，一定要注意铂不被上述药物腐蚀。
6.(1)Co3+离子的配离子是内轨型的，电子排布为(t2g)6(eg)0，稳定；而Co2+离子的配离子是外轨型的，电子排布为(t2g)5(eg)2，不稳定；而Co3+处于高价态，氧化性强于Co2+，Co3+离子不稳定而Co2+离子稳定。
(2)变色硅胶中含CoCl2·xH2O，加热时x数目逐渐降低而变色。
x 6 4 2 1.5 1 0 颜色 粉红红淡红紫暗兰紫蓝紫浅蓝 x＝0时，无水CoCl2为Co[CoCl4]，为蓝色，受潮后x数目增多变成红色。(3)vCO＝2000cm－1标志是端基CO，vCO＝1850cm－1标志为边桥基CO，vCO＝1600cm－1标志为面桥基CO，[Co3(CO)10]－结构式如图，根据对称性，应有6个端基，3个边桥基，一个面桥基。 7.I为顺式，与C2O42－可以反应生成，II为反式，不能与C2O42－反应形成螯合物。
8.[Rh(NH3)4Br2]+
9.
10.(1)NH4CNS(aq，无色)与FeC13(红棕色)、CoC12(粉红色)的戊醇溶液形成血红色、蓝色；可鉴别出三种；
(2)SnCl2与K2CrO4(aq，黄色)、KMnO4(aq，紫红色)反应，颜色分别为绿色、无色；可鉴别出SnCl2、K2CrO4、KMnO4；
(3)AgNO3+SnCl2AgCl↓(白色)，可鉴别出AgNO3；
(4)NiSO4(aq，绿色)+NaOH(aq，无色)Ni(OH)2↓(绿色)，可鉴别出NiSO4和NaOH。
11.Fe(M)+2HClFeCl2+H2↑FeCl2+2NaOHFe(OH)2↓(A、白)+2NaCl
4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3↓(B、棕)2Fe(OH)3Fe2O3(C、棕)+3H2O
Fe2O3Fe3O4(D、黑)Fe(OH)3+3HClFeCl3(E)+3H2O
2Fe(OH)3+3Cl2+10NaOH2Na2FeO4(F)+6NaCl+8H2O
Na2FeO4+BaCl2BaFeO4↓(G)+2NaCl
12.FeSO4(A)+BaCl2BaSO4↓(B、白)+FeCl2FeSO4+(NH4)2SFeS↓(C、黑)+(NH4)2SO4FeS+2HClFeCl2+H2S↑
Fe3++K++[Fe(CN)6]4—KFeFe(CN)6↓(D)6FeSO4+3Br22Fe2(SO4)3+2FeBr3
13.(1)5；(2)[Co(NH3)5(NO2)]Cl214.Fe3O4%=20.88%；Fe2O3％＝29.6％15.Fe％＝74.2％；Fe2O3％＝％16.x＝2；FeC2O4(2H2O
17.2O)6]Cl2。由于H2O配体在光化学序列中排在Cl－后面，[Co(H2O)6]2+吸取可见光的波长短于[CoCl4]2－吸收可见光的波长，出现各自的颜色(互补色)。
18.预测：Fe2+>Co2+>Ni2+。对高自旋3d6、3d7、3d8电子构型而言，(CFSE＝(CFSE)(CFSE)Td，
3d6 3d7 3d8 (CFSE)Oh －2(0/5 －4(0/5 －6(0/5 (CFSE)Td －3(t/5＝－3(0/10 －6(t/5＝－3(0/5 －4(t/5＝－2(0/5 (CFSE －(0/10 －(0/5 －4(0/5 (CFSE越负，说明生成的正八面体场配合物越稳定，所以存在上面的稳定性顺序。
实际次序：Co2+>Fe2+>Ni2+。Co2+的正四面体场稳定化能最负(－6(t/5)，Co2+的四面体配合物会更加稳定，有上面的次序。
19.向含配离子的溶液中加入酸，观察溶液的颜色变化速率，Cu2+配合物交换配体的速度快，加入酸后Cu(NH3)42+离子迅速变成Cu(H2O)42+离子，溶液的颜色立即由深蓝色变成浅蓝色，而Pt(NH3)42+离子中的配体交换速率慢，比较稳定，溶液的颜色变化非常缓慢，说明Cu(NH3)42+的稳定性比Pt(NH3)42+差。
20.Co2+离子与NH4SCN作用生成蓝色的[Co(SCN)4]2－四面体构型配合物，用于定性鉴别Co2+离子。[Co(SCN)4]2－在水中不太稳定，用水稀释时变成粉红色[Co(H2O)]2+离子，用此反应鉴别Co2+离子时要用浓NH4SCN，并加丙酮萃取，以抑制[Co(SCN)4]2－离解。
若溶液中存在Fe3+，会发生干扰，通常加入F－，使F－离子与Fe3+离子形成[FeF6]3－无色配离子，以消除干扰。
22. [Fe4S3(NO)7](中S的氧化数为(2，NO的氧化数为+1，
令铁的氧化数为x，4x(2×3+1×7＝(1，x＝(1/2，
即铁的氧化数为(1/2。
(3)由于Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)的周围环境相同，它们的
氧化数理应相同，而Fe(A)有另外的氧化数，氧化数可能值为Fe(A)＝(2，Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)=0，或Fe(A)＝+1，Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)=(1。当第二组氧化数代入后，Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)周围的电荷为零，只有Fe(A)周围电荷为离子团电荷(1，所以更为合理。对于Fe(0)而言，若采取sp3杂化来接受配位原子的孤电子对，则价电子排布应从3d64s2重排成3d84s0。对于+1氧化态的Fe(A)，为3d7；对于Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)而言，由于是(1氧化态，应为3d9。
(4)(I) (II)每个铁的氧化数为(1
(III)n=0，加到S原子上的一定是CH3+。∵硫原子氧化态为(2，已是8电子构型，即为Lewis碱，只有与CH3+Lewis酸加合。
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