第三章溶液—多组分体系热力学
在溶液中的应用
溶液：由两种或两种以上物质均匀混合而彼此呈分子或离子状态分布者均称为溶液。
按聚集状态分为：
气态溶液：混合气体。
固态溶液：一种固体以分子或原子状态完全均匀分布在另一种固体中所形成的体系（简称固溶体，如金银合金）。
液态溶液：（简称溶液）本章讨论的重点。
形成方式有三种：
（1）气体溶解在液体中。气体——称作溶质，液体——称作溶剂
（2）固体溶解在液体中。固体——称作溶质，液体——称作溶剂
（3）液体溶解在液体中。少者——称作溶质，多者——称作溶剂
§3.1溶液组成的表示法
一、物质的量分数XB(又称摩尔分数)
XB=
注：量分数没有量纲。
若以A表示溶剂，B表示溶质，则
xB=
二、质量摩尔浓度mB
mB=(3-2)
wA：溶剂A的质量（单位：千克），mB的单位：mol·kg-1。=
MA：A的摩尔质量(kg·mol-1)
三、体积摩尔浓度(物质的量浓度)CB
CB=
说明：（1）对极稀的溶液，当＝1000kg·m-3时，ｍＢ＝ＣＢ
例如：1000kg·m-3，（此时ＣＢ的单位：mol·dm-3）
（2）ｍＢ，xＢ与温度无关。
四、质量分数ＷＢ
ＷＢ=
注：（1）用百分数表示时，称作质量百分数。
（2）质量分数是一个无量纲的量。
§3-2稀溶液的两个定律
一、拉乌尔定律（Roault‘slaw）
1887年法国化学家拉乌尔从实验探讨稀溶液的性质时发表了一个定律：“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。”
表示为：PA＝PAxＡ（3-1）
PA：溶液面上溶剂的蒸气压；PA：纯溶剂的蒸气压；
xＡ：溶液中溶剂的摩尔系数
对Ａ、Ｂ二组分体系：
ＰＡ＝ＰＡ＊（１－xＢ）
△ＰＡ＝ＰＡ＊xＢ
xＢ＝
由于溶剂蒸气压的改变值可以求溶质的摩尔分数，计算溶质的分子量。（主要应用于溶质为不挥发性物质。PA=P液）
＝ｘＢ＝
(3-2)
拉乌尔定律的定性解释：如果溶质分子和溶剂分子间相互作用的差异可以不计，则由于在纯溶剂中加入溶质后减少了单位体积中溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子的数目，以使溶剂与其蒸气压在较低的蒸气压力时就可以达到平衡，所以蒸气压下降。
注：（1）对实际溶液拉乌尔定律仅适用于稀溶液。
实际溶液的蒸气压——组成图如图4-1：
因为在稀溶液中，溶剂分子之间的作用力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的饱和蒸气压就仅与单位体积中溶剂的分子数（浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。因此。
（2）计算溶剂的摩尔分数时，其分子量应该用气态时的分子量。例如水虽有缔合分子，但分子量仍以18.01计算
二、亨利定律：（Henry’slaw）
1803年亨利（Henry）在研究一定温度下气体在溶剂的溶解度时，发现其溶解度与溶液面上气体的平衡压力成正比．后来发现该定律对挥发性溶质亦适用．
＂在一定温度和平衡状态下的稀溶液中，气体或挥发性溶质在稀溶液中的溶解度与该溶质的平衡分压成正比．＂这条规律叫亨利定律，用公式表示为：
PB=KxXB（3-3）
PB：液面上溶质的平衡蒸气压；XB：溶质在溶液中的摩尔分数；
KX：比例系数（亨利系数）与温度、总压力及溶质和溶剂本身的性质有关；Ｂ：挥发性溶质或气体
注：（1）该定律仅适用于稀溶液
溶质分子所处的环境在溶液中和在纯态时大不相同，故。
溶剂分子对溶质分子的引力＞溶质分子本身之间的引力，则＜。
溶剂分子对溶质分子的引力＜溶质分子本身之间的引力，则＞。
（2）亨利定律也可表示为：
（3-4）
（3-5）
但：
（Ｐa）（Ｐa·kg·mol-1）（Ｐa·m3·mol-1）
K的数值与所用的浓度、压力的单位有关。
（3）对大多数气体，溶于水时，溶解度随温度的升高而降低。所以升温或降低气体分压都能使溶液更稀更能服从于亨利定律。但在有机溶剂中，也有一些气体的溶解度随温度升高而增大。
§3.3稀溶液的依数性：
稀溶液的定义：在一定温度压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液。
早在18世纪人们就发现，当挥发性的溶剂中加入非挥发性溶质时，该溶液的一些性质与加入溶质的性质没有关系，而只与溶质的浓度成正比，也就是与所溶解的溶质的分子数成正比，简称依数性。例如：蒸气压降低、沸点升高、冰点下降、渗透压等。
依数性：仅依赖于溶质的分子数目而与溶质本性无关的一些性质。
蒸气压降低（由拉乌尔定律描述）
ΔP=PAXB(溶质为非挥发性的)。
二、沸点升高(溶质为非挥发性的)
液体的沸点：液体蒸气压等于外压时的温度。当由非挥发性的溶质与溶剂形成溶液后，使溶液的蒸气压降低，为重新使蒸气压等于外压而沸腾必须升高温度：Tb>Tb
ΔTb与溶液浓度的定量关系。
（3-6）
（3-7）
：称作沸点升高常数，与溶剂的本性关。单位：：溶剂的摩尔气化热
则：几种常见溶剂的 373.15 391.05 353.25 454.95 491.15 349.87 334.35 Kb/K.mol-1.kg 0.51 3.07 2.53 3.04 5.8 4.95 3.85 应用：测定溶质的分子量：
若溶剂中溶有溶质，则（3—6）式也可写作
（3-8）
（若溶质为挥发性的，沸点可能升高，亦可能降低，取决于溶质蒸气压的大小）
三、凝固点降低：（冰点下降）
溶液的凝固点：通常是指固态纯溶剂与溶液中的溶剂达两相平衡共存时的温度。也可以说，固态纯溶剂与溶液中的溶剂的蒸气压相等时的温度。（假定不生成固溶体）
因为溶液中溶剂的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压，要使固液两相平衡，即蒸气压相等，必须在较低的温度下实现，所以凝固点降低。见图4-14。
（3-9）
：溶剂的摩尔熔化热
Kf：凝固点降低常数，与溶剂的本性有关。单位：K·kg·mol-1
几种常见溶剂的 273.15 289.75 278.65 279.65 353.5 349.87 Kf/K.mol-1.kg 1．86 3．90 5．12 20 6．9 14．4 注意：（3-9）的适用范围：
仅适用于稀溶液；②溶质可为挥发性的。
③析出的固体为固态纯溶剂。
应用：测定溶质的分子量：
若溶剂中溶有溶质，则
（3—9）式也可写作
（3-10）
四、渗透压：（π）
渗透现象：()T、P的条件下，纯溶剂中的溶剂分子通过半透膜进入溶液的现象，称作渗透现象。
半透膜：一些动物的器官膜。例如膀胱膜、肠衣等，以及植物的表皮，人造火棉胶膜等（只允许溶剂分子透过）。
令：：称作渗透压（见图4-17）
(3-11)
V：溶液的体积。CB：B的体积摩尔浓度；R：气体常数。
（3-11）式称作范霍夫公式
也可写作：
令（单位或）
则或用来测溶质的分子量。
应用：测高聚物的分子量。
渗透压法测分子量是目前较精确的方法之一，可以测到10-5m，在这种浓度下，凝固点降低和沸点升高等方法已不适用了（困难是：半透膜的制备。现在普遍用于测高聚物分子量）。
例题：（1）人类血浆的凝固点为272.65K(-0.5℃),求310.15K(37℃)时血浆的渗透压。（2）若血浆的渗透压在310.15K(37℃)时为729.54kPa,计算葡萄糖等渗溶液的质量摩尔浓度。（设血浆密度为103kg.m-3）,水Kf=1.86K.kg.mol-1。
解：（1）mB===0.2688mol.kg-1
血浆为稀溶液，视稀溶液的密度为纯水的密度，以1kg血浆为基准：
（2）以1kg血浆为基准：
（2）以1kg血浆为基准：
§3-4分配定律
实验证明：“在一定温度、压力下，如果一种物质溶解在两个同时存在互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数。”
即（）T，P下，（4-66）
分别为溶质B在溶剂相中的浓度
K：分配系数
分配定律的应用：（萃取效率）
萃取：用另一种与溶液不相溶的溶剂，将溶质从溶液中提取出来的过程称作萃取。
设溶液中含有溶质，萃取次，每次用的新鲜萃取液，原始溶液中所剩溶质的量的质量为。
根据分配定律：
变当时的单位：
当时
当时
，n越大，越小。
被抽出的量：
亦可以证明：以相同体积的萃取剂分n次萃取，比一次萃取效率高。
即
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