宜宾市一中化学竞赛辅导讲座第五讲：配合物主讲人：田贵荣2006年3月大纲要求配合物与配离子的基本概念。重
要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体（水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、重要而常见的配合剂及
其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定性说明（不要求用计算说明）。配合物空间结构和
异构现象基本概念。配合物的杂化轨道基本概念。不要求记忆单电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的基本概念。基本
概念配合物:由一个阳离子或原子（如Cu2+、Fe3+、Ag+等）和几个中性分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配价键结合
而成的，具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫
配合物配合物的组成：配合物一般由两部分组成，即中心离子（原子）和配位体。中心离子(原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属
离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态
的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。配位体：是含有孤电子对的分子或离子，
如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心离子（原子）配合的原子，叫做配位原子。如[Cu(NH3)4]2+配离子中，NH
3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。基本概念配位数：直接同中心离子(原子)配合的配
位原子的数目，叫做该中心离子(原子)的配位数。一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14
中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如[Cu(
NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在
配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界。在[Pt(NH3)2Cl4]中，二个NH3，四个Cl-和Pt4
+为内界，它没有外界。常见的配合物和配位体配离子：[Cu(NH3)4]2+[Ag(CN)2]-[Ag(NH3
)2]+配合物：配盐：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(H2O)4]SO4.H2O配酸：H2[PtCl6]
配碱：[Cu(NH3)4](OH)2配合分子：Ni(CO)4[Co(NH3)3Cl3]实验事实1:如
果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu(OH)2]SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。这
是因为加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+生成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]2+。实验事实2:如NaCN，KCN有剧
毒，但亚铁氰化钾（K4[Fe(CN)6]）和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或
铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。理解：配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的，可以把它视为弱
电解质来处理．常见的配合物和配位体配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的
孤电子对。有π键电子的碳原子（CH2＝CH2）H－：LｉAlH4、[Co(CO)4H]
、[Fe(CO)4H2]π-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键。常见的配合物和配位体配位体的分类单齿配
体：NH3、Cl－SCN-（硫氰根离子）SCN-（氰离子）CNH3，NO（亚硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二
胺）NH2O，RCOO-，C2O42-（草酸根离子）OF-，Cｌ-，Br-,I-卤素配位体举例配位原子常见的配位体
双齿配体：en四齿配体：氨基三乙酸常见的配合物和配位体常见离子的配位数Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+
8［少］Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+6Zn2+，Cu2
+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+4Ag+，Cu2+，Au+2中心离子配位数在计
算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，配位体的数目就是该中
心离子的配位数。例如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后
者是NH3和Cl-，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。强调：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于
中心离子的配位数。常见的配合物和配位体练习：请判断下列配合物的配位数。[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Pt(NH3)4]Cl
[Pt(NH3)2Cl2][
Pt(en)2]Cl2[Co(en)3]Cl3
664446影响配位数的因素：中心原子的影响周期数(离子半径):氧化数：Cr
(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-配体的影响体积大小：电荷：AlF63-,A
lCl4-SiF62-,SiO44-外界条件的影响：配体浓度Ni(CN)42-+CN-(过量)=Ni(CN)53
-配合物的类型(1)单核配合物这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通
过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。(2
)螯合物这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H2
N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界
是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似
这样叫法)。若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—复杂离子—有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：
H2O—NH3—有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例如下列配合物命名为：[Co(NH3)3(H2O)Cl
2]Cl一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ)K[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾这里要提醒注意的是在配合
物的命名中，有的原子团使用有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。配合物的配位键理论配合物的配位键理论
的基本要点：配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原
子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨
道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位
键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。3．中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型
；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更
具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。配合物的配位键的成键情况SP杂化dSP2杂化外轨型内轨型配
合物的配位键的成键情况SP3d2杂化内轨型外轨型d2SP3杂化外轨配合物和内轨配合物价键理论认为，配合物中心离子和配体
之间的化学键有电价配键和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和共价配合物(内轨型)。在电价配合物中，中心离
子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。这样的结合不影响中心离子的电子层结构。在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子)空
的价电子轨道形成共价σ配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素的主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子)时，在形成共
价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键，d电子就被挤到较少轨道中自旋配对。例如:外轨内轨外轨配合物和内轨配合物6
d2sp3Fe3+、Cr3+CN-、NO2-等较大4dsp2Pt2+、Pt4+、Ni2+、Au3+、Pd2+成键时
引起中心离子d层电子的重排NH3、Cl-RNH2等共价配键内轨型配合物6sp3d2Fe3+、Cr3+、Co2+
、Ni2+、Pd4+、Mn3+4SP3Al3+、Zn2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Cd2+较小2spAg+
、Hg2+成键时中心离子的电子层结构保持不变F-、H2O等电价配键外轨型配合物稳定性配位数杂化轨道中心离子电子结
构配位体键型类别配合物的空间构型[ZnCl4]2-[FeCl4]-[CrO4]2-[BF4]-[Ni(CO)4
]、[Zn(CN)4]2-四面体sp34[FeF5]3-[Fe(CN)6]4-正八面体d2sp3或sp3d2
6[SbF5]2-正方锥形d2sp2Fe(CO)5、[Ni(CN)6]3-三角双锥dsp3或d3sp[Ni(CN)4
]-、[PdCl4]2-正方形dsp2或sp2d5[Ni(CN)4]2-平面四边dsp2[HgI3]-、[CuC
l3]2-平面三角形sp23[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-直线型SP2实
例空间构型杂化轨道配位数配合物的空间构型[Mo(CN)8]4-、[W(CN)8]4-正十二面体d4sp38[Zr
F7]]3-、[UO2F5]3-五角双锥d3sp37[V(H2O)6]3+三方棱柱d4sp6实例空间构型杂化轨
道配位数强调：在CH4分子中C原是以ＳＰ3杂化轨道与4个H原子以共价键结合；在配位化合物中以[Zn(NH3)4]2+为例
，Zn2+离子以sp3杂化轨道接受4个配位原子所给予的4对孤电子对，以配位共价键结合。配合物的立体结构和异构现象配合物的异构
现象：配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合物结构性质不同的现象。结构异构立体异构对映异构几何异构配体在中心原子周围的几何位置不同。若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像互为对映异构体。配合物的立体结构和异构现象几何异构几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。例：平面型的Pt(NH3)2Cl2顺-二氯·二氨合铂反-二氯·二氨合铂极性非极性配合物的立体结构和异构现象对映异构对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另一种立体异构现象。它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。例：顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子 |
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