第八章过渡元素概述8.1过渡元素的通性狭义：(n-1)d1~8ns1~2ⅢB~Ⅷ8列
广义：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d或f壳层电子的元素。
过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。8.1.1过渡元素的原子半径同族从上到下原子半径略增加5~6
周期基本接近ScTiVCrMnFe
CoNiCu(●-●)YZrNbMo
TcRuRhPdAg(■-■)LaHf
TaWReOsIrPtAu(▲-▲)8.1.3过渡元素
的氧化态元素ScTiVCrMn
FeCoNi+2+2
+2+2+2+2+2
+3+3+3+3+3+3+
3+3氧化态+4+4
+4+4+4
+5
+6+6+6
+7(划横线表示常见氧化态)左
右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2
、+3Ru+4Os+4、+6、+88.2.1羰基配合物：通常金属价态较低1.金属与羰
基成键特征：以Ni(CO)4为例Ni(0)3d84s2↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓———
———3d
4s4pNi(CO)4↑↓
↑↓↑↓↑↓↑↓————————四面体××××××××sp3杂化问
题实测：Ni—C键长184pm理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,
而事实Ni(CO)4十分稳定。8.2过渡元素的成键特征(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ2s)2(π2p)
4(σ2px)2(π2p)0(σ2p)0给予Ni的sp3杂化轨道接受Ni的d电子一方面，CO把一对
电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但
削弱了CO内部成键，活化CO了分子。CO的分子轨道点击，观看动画2.羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。
羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基
（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。端基边桥基面桥
基金属－金属(M－M)键是原子簇合物最基本的共同特点。金属－金属(M－M)键见8.2.48.2.2含氮配
合物1.双氮配合物与N2分子的活化N2形成配合物端基配位——以σ电子给予金属M侧基配位——以π电子给予金属M···N≡
NM···N≡N···M[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮
配合物时，存在双重键。形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道（M←N2），形成σ配
键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子（M→N2），形成d→pπ反馈键。协同成键作用加
强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径
。(σ1s)2(σ1s)2(σ2s)2(σ2s)2(π2p)4(σ2px)2(π2p)0(σ2p)0给
与Ru2+电子接受Ru2+的反馈d电子N2的分子轨道2.一氧化氮配合物（亚硝酰配合物）NO作为配位体（
NO+为亚硝酰离子）与过渡金属原子通常有三种键合方式：直线型端基配位、弯曲型端基配位和桥基配位。NO比C
O多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电子给予体，即先将NO上的一个电子给予金属原子M，使金属原子氧化态降低1，NO
变成NO+。NO+和CO是等电子体，成键方式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成N－M配位键），与此同时金属
d轨道上的电子反馈到NO+π反键轨道上，形成dπ－π（NO）反馈键。（1）直线型端基配位（2）弯曲型端基配位[
RuCl(NO)2(pph3)2]＋的结构N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子（NO为1电子给予体）形成σ键
，∠MNO约120°。如：[Co(NH3)5NO]2+、Rh(Cl)2(NO)(pph3)2
[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线和弯曲端
基混合配位，如图。（3）桥基配位[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构桥基配位时，NO为3电子给予
体与2个或3个金属原子相连，例如：[(η5－C5H5)Fe(NO)]2。在(η5－C5H
5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位还
是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别3.亚硝酸根配合物金属与NO2－能以五种不同的方式配位：4.硝酸根配合物
金属离子与NO3－的配位方式有如下几种：四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物（十二面
体结构）。其中所有8个Ti—O键都是等同的。四硝酸钛Ti(NO3)4的结构8.2.3乙烯配合物
稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(
C2H4)]
蔡斯盐Pt(II)5d8↑↓↑↓↑↓↑↓——————————
5d
6s6pdsp2杂化除Pt(Ⅱ)外，Pd(Ⅱ)、Ru(0
)、Ru(Ⅰ)均易形成乙烯配合物。Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱，乙烯易打开双键，发生反应。蔡
斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键
，同时Pt(II)充满电子的d轨道和C2H4的π反键空轨道重叠形成反馈π键。Mn2(CO)10的Mn(0)：↑↓↑
↓↑↓↑——————————Mn(0):
↑↓↑↓↑↓↑——————————Mn2(CO)10
d2sp35CO5CO8.2.4金属－金属键1.单键Co2(CO)8:Co2(CO)8中Co(0):↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————Co(0):↑↓↑↓↑↓↑↑↑——————三个CO孤电子对三个CO孤电子对CO桥键M-M键d2sp3 |
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