第7章 铜族与锌族元素.ppt

1.氧化物与氢氧化物：ZnCO3==ZnO＋CO2↑568KCdCO3==CdO＋CO2↑600K2Hg
O==2Hg＋O2↑573KZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料
。氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。
黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗
大。Zn2+(Cd2+)+OH–==Zn(OH)2(Cd(OH)2)Hg2++2OH–==HgO+
H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO
碱性增强Zn(OH)2＋4NH3==[Zn(NH3)4]2+＋2OH－Cd(OH)2＋4NH3==[Cd(NH
3)4]2+＋2OH－2.硫化物溶于2mol/LHCl白1.2×10－23ZnS溶于6mol/LHCl黄
3.6×10－29CdS溶于王水与Na2S黑3.5×10－53HgS溶解情况颜色Ksp3HgS＋
8H+＋2NO3－＋12Cl－==3HgCl42－＋3S↓＋2NO↑＋4H2OHgS＋Na2S==Na2[HgS2]（
二硫合汞酸钠）黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉
淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)＋BaS(aq)==ZnS·
BaSO4↓在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作
荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色加铜为黄绿色加锰为橙色CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是Cd
S，也可以是CdS·ZnS的共熔体。3.卤化物(1)ZnCl2氯化锌溶液蒸干：ZnCl2＋H2OZ
n(OH)Cl＋HCl↑氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：ZnCl2＋H2O==H[ZnCl2(OH)]这个配合物具有
显著的酸性，能溶解金属氧化物FeO＋2H[ZnCl2(OH)]==Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O△（2）HgC
l2HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存
在。HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓H2OHg(OH)Cl↓+HClSnCl2Hg2Cl2+SnC
l4SnCl2Hg↓+SnCl4（3）Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒不溶于水的白色固体由于H
g(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。对光不稳定Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：Hg2Cl2+
2e==2Hg(l)+2Cl－7.2.4Hg(I)与Hg(II)相互转化Hg22+在水溶液中可以
稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2＋Hg振荡Hg2(NO3)2
HgCl2＋Hg研磨Hg2Cl22Hg22+==Hg+Hg2+K0歧＝1.14×10－2
当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：Hg22+＋S2－==HgS↓(黑)＋
Hg↓Hg22+＋4CN－==[Hg(CN)4]2－＋Hg↓Hg22+＋4I－==Hg↓＋[HgI4]2－H
g22+＋2OH－==Hg↓＋HgO↓＋H2O用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比
Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：Hg2Cl2＋2NH3==HgNH2Cl2↓
(白)＋Hg↓(黑)＋NH4Cl7.2.5配合物由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的
变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。1.氨配合物
Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物：Zn2+＋4NH3==[Zn(CN)4]2－K稳＝1.0×10
16Cd2+＋4CN－==[Cd(CN)4]2－K稳＝1.3×1018第七章铜族与锌族元素7.1铜族元素
7.1.1铜族元素通性1987895+1，+35d106s1Au金2083735+14d105s1
Ag银1970750+1，+23d104s1Cu铜第二电离势/(kJ·mol–1)第一电离势/(kJ
·mol–1)常见氧化态价电子构型元素符号性质2Cu+4HCl+O2==2Cu+O2+CO2+H2O==Cu
(OH)2·CuCO34Ag+2H2S+O2==2Ag2S+2H2O2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HN
O3==HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓)==2H2[CuCl4]+H2↑△7.1.2铜族
金属单质7.1.3铜族元素化合物1.氧化铜和氧化亚铜2Cu2++5OH–+C6H12O6==Cu2O↓+C6H11
O7–+3H2OCuO和Cu2O都不溶于水Cu(OH)2→CuO+CO2+H2OCu2O↘2.
卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2·2H2O
△Cu(OH)2·CuCl2+2HCl+2H2O所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无
水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。
拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp=3.2×10–20CuSCN的Ksp=4.8×10–15卤化亚铜是共价化
合物用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2==2CuCl↓+SnCl42CuCl2+SO2+2
H2O==2CuCl↓+H2SO4+2HClCuCl2+Cu==2CuCl↓2Cu2++2I–==2Cu
I+I2CuI可由和直接反应制得：干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：
4CuCl+O2+4H2O==3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl8CuC
l+O2==Cu2O+4Cu2++8Cl–CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增
加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32–+CuCl2–冲稀浓HCl2CuCl
↓+3Cl–3.硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失
水。375KCuSO4·5H2OCuSO4·3H2O+2H2OCuSO4·3H2O
CuSO4·H2O+2H2O386K531KCuSO4·H2OCuSO4+H2O
加热CuSO4，高于600oC，分解为CuO、SO2、SO3和O2。无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇
和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。4.氧化银和氢氧化银
在温度低于–45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。Ag2O
是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：2Ag++2OH–Ag2O+H2OAg+O2△放电充电AgO+Z
n+H2OAg+Zn(OH)2Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能
在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。5.卤化银Ag++X–==AgX↓（X=Cl、Br、I）A
g2O+2HF==2AgF+H2O↓（蒸发，可制得AgF）ZnS共价8.9×10–17黄AgINaCl过渡
5.0×10–13黄AgBrNaCl过渡1.8×10–10白AgClNaCl离子–白AgF晶格类型键
型溶度积颜色AgX的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX
2Ag+X2hνAgX银核AgXhν对苯二酚AgAgXNa2S2O3定影Agα-A
gI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验
证实AgI晶体中，I–仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔6.硝酸银
AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶
的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。
AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。7.金的化合物Au（Ⅲ）是金的常见的氧
化态，如：AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，Au
Cl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3·H2O等AuCl3△AuCl+Cl27.1.4铜族元素的配合物
铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；可以形成多种
配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；易和H2O、NH3、X–（包括拟卤离子）
等形成配合物。1.铜（Ⅰ）配合物Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂
化轨道和X–（除F外）、NH3、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)24+、Cu(CN)
43–等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl。[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业
中的铜洗工序:[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3加压降温减压加热若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色
消失Cu2++5CN–==Cu(CN)43–+1/2(CN)2Cu2O+4NH3·H2O==2Cu
(NH3)2++2OH–+3H2O2Cu(NH)32++4NH3·H2O+1/2O2==2Cu(NH
3)42++2OH–+3H2O[Cu(NH3)2]Ac·CO2.铜（Ⅱ）配合物Cu2+的配位数有2，4，
6等，常见配位数为4。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O
)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+，Cu(N
H3)42+等则为平面正方形。CuX42–（X=Cl–，Br–）为压扁的四面体。3.银的配合物Ag+通
常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。AgClKsp1.8×10–1
0Ag(NH3)2+K稳1.1×107NH3·H2OAgBrKsp5.0×10–13Br–S2
O32–Ag(S2O2)23–K稳4.0×1013I–AgIKsp8.9×10–17CN–Ag(CN)2–
K稳1.3×1021S2–Ag2SKsp2×10–492Ag(NH3)2++HCHO+2OH–==
2Ag↓+HCOO–+NH4++3NH3
+H2O4Ag+8NaCN+2H2O+O2==4Na[Ag(CN)2]+4NaOH2Ag(CN)2–+
Zn==Ag+Zn(CN)42–HAuCl4·H2O(或NaAuCl4·2H2O)和KAu(C
N)2是金的典型配合物。4.金的配合物2Au+4CN–+1/2O2+H2O==2Au(CN)2–+2OH–
2Au(CN)2–+Zn==2Au+Zn(CN)42–7.4.5Cu(I)与Cu(II)的相互转化
铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特
性、反应介质等有关。气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)==
Cu2+(g)+Cu(s)△rGm=897kJ·mol–12.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很
稳定。CuO2(s)==CuO(s)+Cu(s)△rGm=113.4kJ·mol–13.高温时，固态的Cu
(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)
1273K2CuS(s)728K2CuCl(s)+Cl2↑2CuO(s)+O2↑Cu2S(s)+S4.
在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+
==Cu+Cu2+1×(0.521－0.153)0.0592=6.23lgK=n(E+－E–)0.0592
K=[Cu2+][Cu+]2=1.70×106=水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的：[Cu+]较大时，平衡向生成
Cu2+方向移动，发生歧化；[Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化
表示)。2Cu+Cu2++Cu歧化反歧化在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向
进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)
。将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮Cu2++Cu+2Cl–△CuCl2–CuCl2–CuC
l↓+Cl–CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：2Cu2++4I–==2CuI↓+I2工业上可用CuO制备氯化
亚铜。CuO+2HCl+2NaCl==NaCuCl2==CuCl↓+NaCl2NaCuCl2+2H2O
Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（Ⅱ）的溶剂作用，则Cu（Ⅱ）
可稳定存在。7.4.6ⅠB族元素性质与ⅠA族元素性质的对比ⅠB族元素与ⅠA族元素的对比较ⅠA低较ⅠB高第二、三电离能
较ⅠA高较ⅠB低第一电离能、升华热水和能很好不如ⅠB导电导热及延展性较ⅠA高，金属键较强较ⅠB低，金属键较弱
密度、熔、沸点及金属键(n-1)d10ns1ns1电子构型ⅠBⅠA物理化学性质7.2锌族元素7.2.1锌
族元素通性锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：+
1,+2－1833329918201013648234Hg+2－131636161641873103
8594Cd+2－2054383717439151182693Zn氧化态M2+(g)水合热/(kJ/m
ol)第三电离势/(kJ/mol)第二电离势/(kJ/mol)第一电离势/(kJ/mol)沸点/K熔点/K
与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：锌族元素的标准电势图E0AZn2+
Zn–0.7628Cd2+Cd22+Cd
>–0.6<–0.2+0.851HgCl2Hg2Cl2Hg+0
.63+0.26E0BZnO22-Zn–1.216Cd(OH)2
Cd–0.809HgOHg+0.09844Zn＋2O2＋3H2O＋
CO2==ZnCO3·3Zn(OH)2Zn＋2NaOH＋2H2O==Na2[Zn(OH)4]＋H2↑Zn＋4NH3＋2H2O==[Zn(NH3)4]2+＋H2↑＋2OH－Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg＋8HNO3==3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O6Hg(过)＋8HNO3(冷、稀)==3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O7.2.2单质银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：负极：正极：总反应：Zn－2e－＋2OH－==Zn(OH)2Ag2O2＋4e－＋2H2O==2Ag+4OH–2Zn＋Ag2O2＋2H2O==2Ag＋2Zn(OH)2银锌电池的蓄电量是1.57A·min·kg－1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29A·min·kg－1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。7.2.3锌族元素的主要化合物：锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2。汞有＋1和＋2两种氧化数。多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。为什么锌族元素的化合物大多无色？而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？