第12章羧酸衍生物羧酸衍生物主要是指羧酸分子内羧基中的羟基被–X、–OCOR、–OR、–NH2(或NHR、NR
2)取代所形成的化合物,主要包括酰卤、酸酐、酯和酰胺.12.1羧酸衍生物的结构和命名法1
2.1.1羧酸衍生物的结构与羧酸类似O
OR–CL=X、OCR、OR、NH2等L
L中与羰基直接相连的原子X、O、N具有未共用电子对,为sp2杂化,与羰基形成p–π共轭.
12.1.2羧酸衍生物的命名法1.酰卤:根据相应的酰基来命名.
OCH3OCH3C–Cl
CH3CHCH2CH2C–Br乙酰氯4–甲基戊酰溴
2.酰胺:根据相应的酰基来命名.O
OCH2–CCH3C–NH2CH2＝CH–C–NH2
CH2–C乙酰胺丙烯酰胺
丁二酰亚胺OO
CH3C–NHCH3H–C–N(CH3)2ε–己内酰胺(了解)N–甲基
乙酰胺N,N–二甲基甲酰胺3.酸酐:根据相应的羧酸来命名.
OOOOO
HC–CCH3COCCH3CH3COCCH2CH3HC–C乙
(酸)酐乙丙酐O
顺丁烯
二(酸)酐4.酯:根据相应的羧酸和醇来命名.O
OOCH3COCH2CH3C
H3CH2CO–CH3OCCH2CH3乙酸乙酯
丙酸苯酯丙酸甲酯多元酸酯:COOCH3
–COOCH2CH3
COOCH2CH3–COOH
乙二酸甲乙酯邻苯二甲酸单乙酯(二乙酯?)多元醇酯:CH2OCOCH3
CHOCOCH3三乙酸甘油酯δ–戊内酯(了解)
CH2OCOCH3或甘油三乙酸酯12.2羧酸衍生物的物理性质
1.状态(了解)低级酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体,高级的为固体.低级酯是易挥发并有香味的液体,
存在于水果中,可用作香精香料.高级酯是蜡状固体.酰胺中除甲酰胺和某些N–取代酰胺为液体外,其余均为
固体.2.沸点酰氯、酸酐和酯分子间不能通过氢键缔合,它们的沸点均较分子量相当的羧酸低.酰
胺(不包括N–取代酰胺)的沸点较分子量相当的羧酸高.(∵分子间氢键缔合:–CONH2>–COOH)3.溶
解性(了解)低级酰胺可溶于水.酯微溶于水或难溶于水,易溶于有机溶剂,低级酯本身也是常用的有机溶剂.1
2.3羧酸衍生物的化学性质12.3.1羧酸衍生物的亲核取代反应通式:(理解)O
O–O
R–C–L+H–NuR–C–LR–C–Nu+H–L
Nu
不稳定的中间体L的电负性大(增加羰基碳的正电性),空间(位阻)效应小,有利于亲核加成;L–
的碱性(指给予电子对的能力)弱,有利于L–的离去.∴各类羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性顺序:
OOOO
OR–C–X>R–C–O–C–R>R–C–OR>R–C–NH2酰卤
酸酐酯酰胺1.水解反应
OR–C–X
HXOO
OOR–C–O–C–R′+
H–OHR–C–OH+R–C–OHOR–C–OR′
ROH
OR–C–NH2
NH3OR–C–NHR′
RNH22.醇解反应(
了解)OR–C–X
HXOO
OOR–C–O–C–R
′+H–ORR–C–OR+R–C–OHOR–C–
OR′ROH
OR–C–NH2
NH3OR–C–NHR′
RNH2酰卤和酸酐的醇解
也叫醇的酰(基)化反应.酰氯和酸酐是常用的酰化试剂.3.氨(或胺)解反应
OR–C–X
HXOO
OOR–C–O–C–R′+H–
NH2R–C–NH2+R–C–OHO
H–NHR〞R–C–NHR〞R–C–OR′
OROHO
R–C–N
H2NH3酰卤和酸酐的氨(或胺)解也叫氨(或胺)的酰(基)化反应.酰氯和酸酐是常用的酰化试剂.12.3.2Claisen缩合(了解!)′′′′′′NHOO(了解)O亲核加成消除‥–H+H+′H+或OH–△H+或OH–△′△′H+或OH–△′H+或OH–△H+或OH–△′△′H+或OH–△〞〞′′ |
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