第10章醛酮醌O–C–通称为羰基简
单羰基化合物:醛和酮羰基化合物羧酸和羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯、酰胺)
10.1醛和酮的结构和命名法10.1.1醛和酮的结构
OO醛:R–C–H或RC
HO醛基:–C–H或–CHOO
O酮:R–C–R′
酮基:酮中的–C–C＝O:中的C、O均为sp2杂化,极性较强.(见图)
‥醛、酮的分类(见书)10.1.2醛和酮的命名1.普通命名法(了解)只适用于结构简
单的醛、酮(CH3)2CHCHOCH3CCH2CH3异丁醛
O甲(基)乙(基)(甲)酮2.系统命名法选主链、主链的编号
CH3CH2CHCHOCH3CH2CHCH2CCH2CH3CH
3CH3O2–甲基丁醛
5–甲基–3–庚酮不饱和醛、酮的命名:CH3C＝CHCH2CH2CHO
CH3CCH2CH＝CH2CH3
O5–甲基–4–己烯醛4–戊烯–2–酮
若分子中含有苯环,将苯环看作取代基:–CH2CH2CCH3
–CHO–C–CH3O
O4–苯基
–2–丁酮苯甲醛苯乙酮脂环酮的命名:
＝O–CH3
2–甲基环己酮若脂环连在碳链上,将脂环看作取代基:
–CH2CH2CHO3–环己基丙醛10.2醛、酮的物理
性质1.状态(了解):常温下低级醛、酮多为液体;高级醛、酮为固体.低级醛有刺鼻气味,某些天然醛、酮有特殊香味.
2.沸点:醛、酮分子间不能形成氢键,但由于醛、酮分子中羰基有较强的极性,分子间的作用力较大,所以:沸点:
醇>醛、酮>醚(分子量相同或相近时)3.水溶性:∵醛、酮中羰基氧可与水形成氢键,∴低级醛、
酮可溶于水,高级醛、酮微溶或不溶于水.4.红外光谱(了解)羰基:1770～1680cm–1强的特征吸收峰
醛基中的C–H键:2850和2720cm–1特征双峰5.核磁共振谱(了解)醛基中的H:化学位移
δ=9.5(特征)10.3醛、酮的化学性质10.3.1亲核加成亲核加成反应的通式(理解):
RR
RHC＝O+H–Nu:
C–O–C–O(H)R
(H)R(H)R
NuNu不同结构的醛
、酮进行亲核加成的活性次序:醛>酮HRPh
RRC＝O>C＝O>
C＝O>C＝O>C＝OHH
HRPh影响因素:①空间(位阻)效应②
–R是供电子基(+I,+C),–Ph对羰基的+C效应,降低羰基碳上的正电性,不利于亲核试剂的进
攻.1.与氢氰酸(HCN)的加成
O–OHC＝O+
H–CNCC
CNCN
3.与Grignard试剂(RMgX)的加成
O–MgX
C＝O+R—MgXC
R
OHOH
C+Mg
RX应用:合成碳链增长的各级醇.(
例子见书)甲醛伯醇
其它醛仲醇酮叔醇
2.与醇(ROH)的加成(需要无水强酸催化)
OHORC＝O+H–OR
CC+H2O
OR
OR(半缩醛,较不稳定)
(缩醛,较稳定)OCH3CHCH2CH2CH
HH(环状半缩醛)OH
H3COOH(较稳定)
单糖主要以环状的半缩醛(或半缩酮)结构存在于自然界(详见P403).
酮与醇的反应较醛困难,但若生成环状的缩酮,则反应可以进行:RHO–CH2
RO—CH2RO–CH2C＝O+
CC
+H2ORHO–CH2ROHH
OCH2RO–CH24.与氨的衍生物缩合(又叫羰氨反应、美拉德反应)
R
ROHC＝O+YNH2
C(R)H
(R)HNHY
R
C＝NY+H2O(R)H
能够发生上述反应的氨的衍生物(见表10–2),称为羰基试剂,可用于醛、酮的鉴定.尤其是2,4–二硝基苯肼,与醛
、酮反应生成橙黄色或橙红色的沉淀.此外,伯胺(RNH2)也能够发生上述反应(见P292).10.3.2
羰基亲核加成的立体化学(了解)羰基经过加成反应后,羰基碳原子由sp2杂化变成sp3杂化.若加成后的羰基
碳原子变成手性碳原子,就会涉及到生成物的构型问题.10.3.3α–H的反应由于羰基
的吸电子作用,使α–H较为活泼,呈现微弱的酸性:O
OCH3–C–CH3CH3–C–CH2
+H+存在p–π共轭而稳定化1.酮式–烯醇式互变异构
OOH
CH3–C–CH3CH3–C＝CH2
酮式(主要)烯醇式
OO–CH3
–C–CH2CH3–C＝CH2问题10–7见P263～2
64分析.烯醇式结构的外消旋化(了解)2.α–卤代反应①酸催化和碱催化下卤代反应的机理(了
解,见书P236)②卤仿反应的机理(理解,见书P237,课堂讲述!)③碘仿反应
O
OCH3–CCH2CH3CHI3↓+CH3
CH2CO–
碘仿(黄色结晶)
OCH3CH2OHCH3CH
CHI3↓+HCOO–
O
OH可用于鉴别含CH3C–的醛
或酮和含CH3CH–的醇.3.醇醛缩合(又叫羟醛缩合)(了解)10.3.4氧化还原反应1.
氧化反应醛比酮活泼,很容易被氧化成羧酸.酮则不易被氧化,但遇强氧化剂(如KMnO4的酸性溶液)可被氧化,
发生碳链的断裂,生成多种较低级羧酸的混合物.采用碱性弱氧化剂,如Tollens试剂和Fehling试剂,可
选择性地氧化醛基,不氧化酮基、羟基、双键.因此可用于鉴别醛的存在.①Tollens试剂:银氨溶液或Ag
(NH3)2+RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+2Ag↓+
H2O+
3NH3(银镜)②Fehling试剂:络合的Cu2+溶液RCHO+Cu2+
+5OH–RCOO–+Cu2O↓+3H2O
(砖红色)
2.还原反应(1)还原成醇即C＝O还原成CH–OH①催化氢化:H2/Pt
或Pd或Ni②金属氢化物:NaBH4(硼氢化钠)、LiAlH4(氢化锂铝)
CH3CH2CH2OH
CH2＝CHCHO
CH2＝CHCH2OH羰基还原的立体化学(了解)(2)还原成烃即
C＝O还原成CH2①Clemmensen还原法(酸性还原)
OR–C–R(H)R–CH2–R(
H)②Wolff–Kishner–黄鸣龙还原法(碱性还原)(了解)3.Cannizzaro反应(
了解)无α–H的醛在浓碱作用下,一分子的醛氧化为羧酸,而另一分子的醛还原为伯醇,称为Cann
izzaro反应,又称歧化反应.10.3.5α,β–不饱和醛、酮的共轭加成(了解)10.4醌10.4.1醌的结构醌是具有环己烯二酮结构的化合物,不具有芳香性.常见的醌的结构式见书10.4.2醌的性质主要掌握醌与酚的互变(见书P208～209)其它内容(了解)10.4.3辅酶Q和维生素K(了解)都属于醌的衍生物.辅酶Q(也叫泛醌)在生物体内氧化还原过程中有输送电子的作用,参与生命过程中的电荷转移.具体反应过程见书P244,有关介绍见书P358.δ+δ–快,H+慢,–H+(亲核试剂)H2Oδ–δ+OH–H+无水乙醚注:这里的箭头指加成的方式H+H+H+H+ROHH+‥′–H2O′′亲核加成‥–––H+–H+H+H+NaOINaOI或NaOII2,NaOH△△①NaBH4或LiAlH4H2/Ni②H+,H2O′Zn–Hg,HCl′ |
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