第5章烯烃5.1烯烃的结构烯烃(alkene)的官能团是碳碳双键(又称烯键).单烯烃的通式为CnH2n,
与单环烷烃互为官能团异构,不饱和度为1.补充:有机物分子的不饱和度或环加双键数(r+db
)=[2C+2+N–(H+X)]/2注:式中C、N
、H、X分别表示有机物分子中的碳、氮、氢、卤原子数.分子含一个环或一个双键相当于
r+db=1分子含一个叁键相当于r+db=2烯烃的结构:每个构成双键的碳原子以三
个sp2杂化轨道分别与相邻原子形成三个σ键,这些σ键都在同一平面上,键角约120°;每个构成双键的碳原子各有一个未参
加杂化的2p轨道同时垂直于上述平面,相互平行从侧面肩并肩地重叠形成π键.可见碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成的.
(见图5–1)π键:两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠所构成的共价键.π键重叠程度较小,没有σ键稳
定,键能较小,同时,组成π键的任一原子不能绕键轴自由旋转.碳碳双键的键长比碳碳单键短,键能比碳碳单键大,但并非
倍数关系.5.2烯烃的同分异构和命名法5.2.1烯烃的同分异构1.构造异构包括
碳链异构和官能团的位置异构.例如链状戊烯(C5H10)有五种构造异构体.2.顺反异
构(掌握其构型表示方法)H3CCH3
H3CH
C＝CC＝C
HH
HCH3顺式(CH3或H在双键的同侧)反式(CH3或H在双键的异
侧)产生原因:碳碳双键不能自由旋转.当双键两个C各连有不同的原子或基团时,就会产生顺反
异构.只要双键任一C连有相同的原子或基团,都不会产生顺反异构.5.2.2烯烃的命名法(注意与烷烃的命名
法比较)1.普通命名法(又称习惯命名法)仅适用于简单的不饱和烃和不饱和烃基的命名.如
:CH3CH＝CH2(CH3)2C＝CH2
丙烯异丁烯烯基:烯烃去掉一个H后的一价基团.烯基在命名时,其
编号应从游离价所在的C开始.CH2＝CH－乙烯基
－CH2CH＝CH2烯丙基(或2–丙烯基)CH3CH＝CH－
丙烯基(或1–丙烯基)CH3C＝CH2异丙烯基亚基:烷烃去掉两
个H后的两价基团.(CH3)2C＝CH3CH＝–CH2CH2––CH2CH2
CH2–亚异丙基亚乙基1,2–亚乙基1,3–亚丙基2.
系统命名法(1)选择含有不饱和键的最长碳链为主链,确定母体名称.CH3CH2C＝CH2
CH2CH2CH32–乙基–1–戊烯(2)主链的编号应首先使
不饱和键的位置编号之和最小,其次使取代基的位置编号之和最小.CH2＝CHC＝CH2
CH3C≡CCH＝CH2CH31
–戊烯–3–炔2–甲基–1,3–丁二烯(3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称;再
在前面写出取代基的位置、数目和名称.C2H5
CH34–甲基–3–乙基–5–氯环戊烯Cl(4
)凡有顺反异构体的,将构型标记在最前面.烯键顺反异构的构型命名法:(1)顺–反命名法
CH3CH2CH2CH3CH3CH2H
C＝C
C＝CCH3H
CH3CH2CH3顺–3–甲基–3–
己烯反–3–甲基–3–己烯(2)E–Z命名法(任何烯键的构型命名均可
使用本方法)按次序规则分别比较烯键两个C各自连接的两个原子或基团的优先次序.如果两个次序优先的原子或基团在双
键的同侧,叫做Z–构型;如果在双键的异侧,叫做E–构型.例如:CH3
CH(CH3)2C＝C
(E)–3–甲基–4–异丙基–3–庚烯CH3CH2CH2
CH2CH3问题5–3环烯烃的顺反异构只有在环足够大(环辛烯以上)才有可能产生顺反异构体,否则不能适应反式
的构型空间要求.如:H
(无反式异构体)
H5.3烯烃的物理性质(了解)与烷烃相似.顺式异
构体相对于反式异构体而言,往往具有较高的沸点和较低的熔点.5.4烯烃的化学性质比烷烃活泼(∵烯烃含较弱的π键)
主要表现在:①C＝C的加成和氧化②α–H的取代和氧化
αβ(注:什么叫α–C?
α–H?例:CH2＝CHCH2CH3)什么叫加成反应?就反应的总结果而言:C＝C
+A–B–C–C–(放热)π键破裂
σ键破裂AB
生成两个σ键有机化学中的氧化反应和还原反应氧化:有机物分子中引进氧(加氧)或失去氢
(失氢)的反应.还原:有机物分子中引进氢(加氢)或失去氧(失氧)的反应.5.4.1亲电加成反应(elect
rophilicadditionreaction)碳碳双键中π键较弱,π电子受原子核的束缚较小,流动性较大,
在外界电场的影响下容易发生极化,易受亲电试剂的进攻.在与亲电试剂的反应中,π键发生断裂,而形成两个更强的σ键,称为
碳碳双键上的亲电加成反应.亲电试剂:可以是分子或离子,通常具有空轨道,在反应过程中接受一对电子形成新的共价键,例如H+
,Br+,HBr,Br2等,所有Lewis酸都是亲电试剂.1.加卤化氢(HX)反应活性:HI>
HBr>HClRCH＝CH2+HBrRCH(Br)–CH3+RCH2
–CH2Br主要产
物马氏(Markovnikov)规则(经验规则):当结构不对称烯烃与HX加成时,H加在含H较多的双键C上,X加在
含H较少的双键C上的产物是主要产物.这种反应称为区域选择性反应.(注意:有些加成反应是反马氏的.)(1)烯烃与H
X的亲电加成反应机理反应分两步进行:
C＝C+H—XC—C
C—C
H
HX
碳正离子中间体若为结构不对称烯烃,则可能生成两种不同的碳正离子中间体:
RCH＝CH2+H—XRCH2–CH2+RCH–CH3
较稳定,优先生成R
CH2–CH2X+RCHX–CH3
主要产物凡
是以上述机理进行的反应(5.4.1节所有反应),加成方式均遵循马氏规则.(2)诱导效应(inductiv
eeffect)δδδ+δδ+δ+
δ–CH3—CH2﹥CH2﹥CH2﹥Cl定义:由于成键原子电负性不同
而引起共价键中电子的偏移,并通过静电诱导作用沿着σ键传递下去的分子中原子间的相互影响,叫做诱导效应,常用I表示.特
点:诱导效应沿碳链传递时很快减弱,一般经过三个原子以后就可以忽略不计.诱导效应是一种电子效应.在比较原子或基团的诱导效应时
,常以H作为比较标准.凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比H大的,称为吸电子基,具有吸电子的诱导效应,用–I
表示,如–X,–OH,–OR,–NO2等;凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比H小的,称为给(供)电子基,
具有给(供)电子的诱导效应,用+I表示,如–R(烷基)等.(3)碳正离子中间体
的稳定性根据静电学定律,带电体的稳定性随电荷的分散而增大,因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度.
∵烷基R具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应,使缺电子碳上的正电荷得到分散
+
+++∴稳定性顺序:R3C>R2CH
>RCH2>CH3由于碳正离子的稳定性不同,
所以在经碳正离子中间体的反应中,往往会发生碳正离子的重排,由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子,然后得到相应的产物.
碳正离子重排:属于分子内重排.往往是碳正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上,形成比原
来碳正离子更稳定的碳正离子中间体.碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小.(例子见书！)立体化学(了解):碳正离子为
平面结构(中心碳原子为sp2杂化),Cl–可以在平面的上方和下方与它结合,生成外消旋体产物.(反应式见
书)2.加硫酸(了解)烯烃间接水合制备醇H2SO4:HO–SO2–OH反应式
见书3.酸催化下直接水合制备醇加成遵循马氏规则
H+CH3CH＝CH2+HOH
CH3CH(OH)CH3反应机理:CH3CH＝CH2CH3CH
CH3CH3CHCH3
OH2
CH3CHCH3+H3O+
OH4.加卤素(Br2或Cl2)(F2反应过于激烈,I2反应极为困难)CH3CH
＝CH2+Br2CH3CHBr–CH2Br此反应可用于定性鉴定C＝C存在.现象:溴水或B
r2–CCl4红棕色溶液褪色.(C≡C、环丙烷也有此反应现象)立体化学(了解):经过环状的溴翁离子中间体(见书)在
烯键与溴的加成反应中,其反式加成方式优于顺式加成方式,从而主要得到反式加成产物,这种某一个立体异构体的产物占优势的反应称为立
体选择性反应.(s
tereoselectivereaction)从顺–2–丁烯与溴加成得到外消旋体,而反–2–丁烯与溴加成则得到内消
旋体,这种从不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应称为立体专一性反应.
(stereospecificreaction)5
.加次卤酸(HO–X)(了解)Cl2+H2OHO–Cl+HC
l反应式见书5.4.2烯烃的自由基加成反应(了解)CH3CH＝CH2+HBr
CH3CH2–CH2Br反应机理(见书):自由基加成反应,反马氏的加成方式能够
生成相对比较稳定的自由基,从而生成反马氏的加成产物.5.4.3硼氢化反应–氧化反应
BH3或
H2O23CH3CH＝CH2
(CH3CH2CH2)3B3CH3CH2CH2OH
?B2H6
OH–硼氢化反应
氧化反应硼氢化反应的机理和5.4.1节的反应有所不同,属于协同反应,空间位阻决定了反马氏的顺式加成方式.(了解)
只要求记忆硼氢化–氧化反应的总结果:相当于烯烃的水合反应,但加成方式是反马氏的.此反应为醇的合成提供了另一种方法.
5.4.4氧化反应1.臭氧化反应C=C+O3臭氧化物
C=O+O=C(加成后重排)
(在还原条件下水解)2.高锰酸钾(KMnO4)氧化(1)在温和条件下(KMnO4稀冷溶
液),生成邻位二醇.
CH3CH＝CH2+KMnO4CH3CH–
CH2+MnO2↓
OHOH此反应可用于定性鉴定C＝C存在.现象:KMnO4稀水溶液紫
色立即褪去,生成褐色沉淀.(C≡C也有此反应现象)立体化学(了解):反应经环状中间体,得到顺式加成产物.(2)
在较强烈条件下(KMnO4,OH–,△或KMnO4,H+),碳碳双键会发生氧化裂解.
C＝C被氧化裂解后的产物:
RRR
RC＝C＝O
C＝C＝OR′
R′HHO(RCOOH)
HHO
C＝C＝OO＝C＝O+H2O
HHO(H2CO3)(CO2)
例:KMnO4,OH–CH3CH＝CH
2CH3COOH+CO2↑+H2O
根据烯烃被KMnO4氧化裂解后的产物,可以推测原来烯烃的结构.3.烯烃的环氧化R
CH=CH2RCH–CH2RCH–CH2
O
OHOH环氧化(环氧化物)开环
(邻位二醇)立体化学(了解):环氧化反应为顺式加成反应,环氧化物的水解为开环亲核取代(S
N2)反应,得到两个–OH处于反位的邻位二醇.5.4.5烯烃与卡宾的加成反应(了解)卡宾(carb
ene)又称碳烯,可用通式R2C:表示,R=H,R,X等.5.4.6烯烃的催化氢化
Ni或Pt或PdCH3CH
＝CH2+H2CH3CH2CH3反应机理(不要
求)立体化学(了解):顺式加成5.4.7烯键α–H的卤化受双键的影响,烯烃中的α–
H性质比较活泼.
500～600℃CH3CH2CH＝CH2+Cl2CH3CH
(Cl)CH＝CH2+HCl
或光照(注意:常温下烯烃与Cl2发生亲电加成反应.)反应机理:与烷烃的卤代相似,是自由基取代反应.△或hνCl22Cl·.CH3CH2CH＝CH2+Cl·CH3CHCH＝CH2+HCl(p–π共轭结构,较稳定).CH3CHCH＝CH2+Cl2CH3CH(Cl)CH＝CH2+Cl·实验室中常用NBS(N–溴代丁二酰亚胺)作为烯键α–H的溴化试剂,在光或引发剂作用下与烯烃反应.(了解)5.4.8烯烃的聚合(了解)X–+++X–H+H2O:++H2O:ROORZn–H2O△RCO3HH2OH+或OH–(过氧酸) |
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