第十四章 含氮化合物.ppt

第十四章含氮有机化合物第一节硝基化合物一、分类、命名、结构1.分类2.命名（与卤代烃相次似）3.硝基的结构
一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明
硝基为—P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备。1.卤代烃与亚硝酸盐反应。2.
芳烃的硝化。三、硝基化合物的性质1．物理性质2．脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统
中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化
合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。（3）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化
合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应
。（4）与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。3．芳香族硝基化合物的化学
性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。若选用适当的还原剂，
可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基
同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻
位基团的反应活性（亲核取代）增加。1°使卤苯易水解、氨解、烷基化卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有
硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。2°使酚的酸性增强第二节胺一、胺的分类和命名1．分
类2．命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来
命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。二、胺的物理性质和光谱性质三、胺的结构胺分子中，N原
子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体
和右旋体。四、胺的化学性质1．碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作
用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性：脂肪胺>氨>芳香胺pKb
<4.704.75>8.40脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N>(C
H3)2NH>CH3NH2>NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NH>C
H3NH2>(CH3)3N>NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上
。2．酸性3．烃基化反应胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产
胺类。但往往得到的是混合物。4．酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺
酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。（2）磺酰化反应（兴斯堡——Hinsberg反应）胺
与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯
化伯、仲、叔胺。5．与亚硝酸反应亚硝酸（HNO2）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。生成的碳正离
子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或
固体的N-亚硝基化合物。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。芳胺与亚硝酸的反应：此反应称为重氮
化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。芳
胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。6．氧化反应胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化
最有意义。具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为科普（Cope）消除反应。
科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。7．芳胺的特性反应
（1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处
理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控
制在一元阶段。（3）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。（4）硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化
，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。五、季铵盐和季铵碱（一）季铵盐1.制法2．主要用途1
°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2°动植物激素。如：乙酰胆碱3°有机合成中的相转移催化剂。（二）季铵碱
1．制法2．性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应——加热分解反应消除反应的取
向——霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。这种反
应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因：（1）β-H的酸性季铵碱的热分解是按E2
历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上
连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。（2）立体因素季铵碱热分解时，要求
被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应
的发生。当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构
例如：六、胺的制法1．氨的烃基化卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaN
H2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。反应历程———消除加成历程。2．含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原
硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫
化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。（2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH
4还原为相应的胺。3．还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。4．加布里埃尔（Gabriel）合成法
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。此
法是制取纯净的第一胺的好方法。5.霍夫曼降解法（制伯胺）第三节重氮和偶氮化合物一、芳香族重氮盐的制备——重氮化
反应1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3
°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。二、芳香族重氮盐的性质重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多
种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：1.取代反应（1）被羟基取代（水解反应）
当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发
生副反应。（2）被卤素、氰基取代此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴
、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。（3）被氢原子取代（去氨基反应）上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。2．还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。3．偶联反应重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。（1）与胺偶联